Cтраница 2
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют йод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидопроизводного ( несколько миллилитров), и если реакция не начинается ( даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика йода; не встряхивая колбы, выжидают действия йода - раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. [16]
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют йод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидо-производного ( несколько миллилитров), и если реакция не начинается ( даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика йода; не встряхивая колбы, выжидают действия йода - раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. [17]
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют йод, К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидо-производного ( несколько миллилитров), и если реакция не начинается ( даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика йода; не встряхивая колбы, выжидают действия йода - раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. [18]
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют йод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидо-производного ( несколько миллилитров), н если реакция не начинается ( даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика йода; не встряхивая колбы, выжидают действия йода - раствор мутнеет н эфнр закипает от выделяющегося при реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопронзводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. [19]
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют иод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидопроизводного ( несколько миллилитров), и если реакция не начинается ( даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика иода; не встряхивая колбы, выжидают действия иода - раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. [20]
Менее активны по сравнению с галоидными алкилами галоидный винил и галоидные арилы. [21]
Аналогичным образом очевидно, что в переходном состоянии в реакциях нуклеофилыюго замещения таких активированных галоидных арилов, как II, разрыв связи С-X не заходит еще слишком далеко. [22]
Как уже было отмечено выше, в реакциях с фосфидами металлов можно применять также галоидные арилы, в особенности иод - или бромпроизводные. [23]
Карбоновые кислоты получают также гидролизом соответствующих нитрилов, которые в свою очередь получают взаимодействием галоидных арилов с цианистой солью закиси меди и пиридином; из аминов при помощи диазотирования и реакции Зандмейера или менее эффективным способом - сплавлением сульфонатов с цианистым калием. Другим общим методом получения кислот является карбонилирование гриньяровских соединений или литийарилов. С, р / ( к 4 43) может быть получена таким же путем, но для приготовления броммезитилена требуется обработка сырого продукта щелочью и тщательное фракционирование, а общий выход ( 68 %) не лучше, чем в одностадийном методе, при котором мези-тилен обрабатывают оксалилхлоридом и хлористым алюминием в сероуглероде. При этом выделяются окись углерода и хлористый водород и образуется комплекс хлорангидрида, который осторожно разлагают льдом с соляной кислотой. [24]
Карбоновые кислоты получают также гидролизом соответствующих нитрилов, которые в свою очередь получают взаимодействием галоидных арилов с цианистой солью закиси меди и пиридином, из аминов при помощи диазотирования и реакции Зандмейера или менее эффективным способом - сплавлением сульфонатов с цианистым калием. Другим общим методом получения кислот является карбонилирование гриньяровеких соединений или литийарилов. С, р / Ск 4 43) может быть получена таким же путем, но для приготовления броммезитилена требуется обработка сырого продукта щелочью и тщательное фракционирование, а общий выход ( 68 %) не лучше, чем в одностадийном методе, при котором мези-тилен обрабатывают оксалилхлоридом и хлористым алюминием в сероуглероде. При этом выделяются окись углерода и хлористый водород и образуется комплекс хлорангидрида, который осторожно разлагают льдом с соляной кислотой. [25]
В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индиферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим в качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в виде кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяется затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила при высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. [26]
В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индифферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим к качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в вщ е кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяет: я затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила прк высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. [27]
Так как галоидные арилы обладают сравнительно малой реакционной способностью, реакция получения диариловых эфиров действием галоидных арилов на феноляты протекает трудно. Например, реакция между бромбензолом и фенолятом натрия требует температуры около 300 С. Феноляты калия реагируют легче, чем феноляты натрия. [28]
Так как галоидные арилы обладают сравнительно малой реакционной способностью, реакция получения диариловых эфиров действием галоидных арилов на феноляты протекает трудно. Феноляты калия реагируют легче, чем феноляты натрия. [29]
Лапкин и Головкова [571] показали, что при действии на а-дикетоны реактивов Гриньяра из 2 - и 2 6-замещенных галоидных арилов ( о-толил, 3-цимил, мезитил, нафтил) при эквимолярных соотношениях и обратном смешении реагентов ( добавлении реактива Гриньяра к дикетону) образуются а-оксикетоны. [30]