Cтраница 3
При изучении реакций Фитгага, Ульмана и других родственных реакций неоднократно наблюдалось, что одним из продуктов, получающихся при обработке галоидных арилов натрием или медью в эфирном растворе, являлось соединение арила с водородом. Так как свободные радикалы способны отрывать водород от алифатических соединений, служащих в этих реакциях растворителями, то упомянутый выше факт отвечает представлению о том, что первичным продуктом реакции являются свободные радикалы. В поисках дальнейшего подтверждения этой точки зрения была исследована реакция иодбензола с медной бронзой в запаянных трубках в присутствии избытка бензойноэтилового эфира. [31]
Арилборные ( но не алкилборные) кислоты при кипячении с водным раствором хлорной меди и быстрее - бромной меди образуют с хорошим выходом галоидный арил. Так, при кипячении в течение нескольких часов 7 г Сн012 в 100 см3 воды с 2 г фенилборной кислоты выпал осадок хлористой меди. [32]
Оказалось, что если к металлическому магнию добавить небольшое количество тетраэтоксисилана ( на 0 5 моля магния вводят несколько капель), а затем вводить галоидный арил или алкил, то легко и с хорошими выходами образуются магнийоргаиические соединения. [33]
В первых опытах [108] по металлированию тиофена металлирующим агентом был этилнатрий, полученный из диэтилртути, или 2-фуршшатрий ( из 2 2 -дифурилртути и натрия [102]), позже [109] источником натрийорга-нических соединений были галоидные алкилы или галоидные арилы в присутствии амальгамы натрия. [34]
В противоположность галоидным бензилам, производные бензола-с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах; это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними, В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой-температуре и большом давлении ( например, реакция: хлорбензол - фенол; 300 С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор - и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100 - 150 С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [35]
В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах; это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении ( например, реакция: хлорбензол - фенол; 300 С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор - и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100 - 150 С. Практически ценными реакциями с участием, атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [36]
Галоидные алкилы и галоидные арилы реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях ( гексан, октан, для лития также бензол), образуя алкильные или арильные производные щелочных металлов. [37]
Что касается характера радикала галоидопроизводного, то, в общем случае, слабо электроотрицательные радикалы в ряду Хараша [60, 61] более реакционноспособны к магнию в эфире, чем умеренно и сильно электроотрицательные; при этом надо также учитывать стерические факторы, растворимость и другие обстоятельства. Галоидные алкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем галоидные арилы ( см. стр. [38]
Иодбензол не реагирует с цинк-медной парой даже в присутствии описанных выше катализаторов; поэтому прямые методы приготовления растворов цинкорганических соединений из галоидных арилов в этом случае не применимы. [39]
Бромистый и подпетый винилы проявляют незначительную способность реагировать. Галоид, заместивший водород в ядре бензола, тоже стоит при углеродном атоме, имеющем двойную связь с соседним атомом углерода, и поэтому галоидные арилы, хотя и в меньшей степени, чем галоидные винилы, являются мало реакцион-иоспособными. [40]
Реакции этого типа, вероятно, имеют менее общее значение, чем реакции в газовой фазе, и, безусловно, меньшее, чем реакции в растворителях. Они используются главным образом в специальных случаях, например при получении алкилалюминийгалогенидов и их использовании как алкилирующих агентов в момент получения [6] или при получении в промышленном масштабе ароматических реактивов Гриньяра, например при взаимодействии магния с хлорбензолом, где данный галоидный арил может служить и алкилирую-щим агентом и подходящим растворителем. [41]
В противоположность галоидным бензилам, производные бензола-с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах; это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними, В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой-температуре и большом давлении ( например, реакция: хлорбензол - фенол; 300 С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор - и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100 - 150 С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [42]
В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах; это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении ( например, реакция: хлорбензол - фенол; 300 С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор - и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100 - 150 С. Практически ценными реакциями с участием, атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [43]
В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индиферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим в качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в виде кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяется затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила при высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. [44]
В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индифферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим к качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в вщ е кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяет: я затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила прк высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. [45]