Добавка - инертный газ
Cтраница 4
Как и при полимеризации мономеров, о которых речь шла выше, при полимеризации винилацетата в газовой фазе также найден отрицательный температурный коэффициент. Это служит доказательством того, что и в данном случае существенной стадией продесса является адсорбция мономера и что влияние добавки инертного газа частично связано с уменьшением скорости диффузии. [46]
И действительно, такое ингибирую-щее действие инертного газа авторы наблюдали в сосудах, обработанных HF при 650 С. В сосудах же с другой обработкой, т.е. в которых окисление СО идет с малой скоростью и играет незначительную роль, добавки инертного газа почти не влияют на скорость окисления. [47]
Метилен получали облучением как диазометана, так и кетена при различных суммарных давлениях как в присутствии, так и в отсутствие добавок инертных газов. Отношение выхода изомеров бутилена к выходу метшщиклопропа-на уменьшалось с увеличением давления, причем при любом источнике метилена результаты находились в соответствии с законом скорости реакции, выведенным в предположении, что изомеризация горячего метилциклопропана конкурирует с охлаждением его вследствие столкновений с другими молекулами. Так как выход изомеров бутилена в случае метилена, полученного из диазометана, был больше, чем в случае кетена в сравнимых условиях, Ки-стяковский сделал вывод, что метилен образовывался из диазометана в сравнительно более высоком состоянии возбуждения. При этом предполагалось, что избыточная энергия является в основном поступательной, так как эти результаты можно было объяснить только допущением, что охлаждение и реакция с циклопропаном имеют близкие константы скорости. Очевидно, что циклопропаны, получающиеся в результате присоединения метилена к двойным связям, также должны быть в возбужденном состоянии как вследствие экзотермичности реакции присоединения, так и вследствие возбуждения: СНа в процессе реакции. [48]
Такие люминесцентные лампы имеют широкое применение. Они работают при давлении паров ртути порядка 10 - 3 мм рт. ст., соответствующем температурам немного выше комнатной, с добавкой инертного газа до давления несколько миллиметров ртутного столба для облегчения зажигания. [49]
 |
Кинетика накопления промежуточных про. [50] |
Во второй работе 1953 г. Малкахи и Ридж [31] подвергли рассмотрению вопрос о том, чем объясняется столь большая длительность периодов индукции при окислении пропилена. С целью выяснения кинетически характеристик этой стадии реакции были поставлены опыты по изучению зависимости периода индукции окисления пропилена при 291 С от давления исходных веществ, добавки инертных газов и состояния поверхности. [51]
Фундаментальные работы, послужившие началом большой серии исследований, заложивших основы современной теории цепных реакций, были выполнены во второй половине 20 - х годов в нашей стране. В 1926 г. Харитоном и Вальта ( 17) были экспериментально открыты нижний предел давления для взрывного процесса в реакции окисления фосфора и влияние на этот предел добавки инертного газа. Последующий анализ этих явлений привел Семенова ( 18) к введению нового представления о разветвленных цепях, позволившего объяснить существование пределов для взрывных реакций. Несколько позднее к такому же выводу пришли Гибсон и Гиншельвуд ( 19) на основании анализа экспериментальных данных по окислению водорода. Экспериментально наличие обрыва цепей на стенках было доказано Трифоновым ( 20) на примере цепной реакции фотохимического образования хлористого водорода. [52]
Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением R / Ro ее А - Ч, где А - давление аргона, a R и Ко - скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной; это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий би-радикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [53]
Люминесцентная лампа ( рис. 259) представляет собой длинную стеклянную колбу /, в торцы которой впаяны два электрода с катодом 2 в виде вольфрамовой спирали, покрытой слоем оксида, облегчающего выход электронов. В колбу вводится небольшое количество ртути, преобразующейся в пары при 30 - 40 С, и инертный газ. Добавка инертного газа к парам ртути облегчает возникновение электрического разряда. [54]
Кроме того, с введением кислорода увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. Добавка инертных газов и увеличение отношения S / V существенно снижают скорость процесса, инициированного кислородом. [55]
Страницы: 1 2 3 4