Cтраница 3
Контакт периодически, после каждого цикла ( восстановление п окисление), должен возвращаться к своему первоначальному составу. Данные процессы в контакте активизированы катализирующими добавками и протекают с большими скоростями, чем на железе и его окислах. [31]
В литературе встречается указание на возможность повышения активности восстановления окислов металлов при введении различных катализирующих твердых добавок. Большая часть работ относится к выяснению роли катализирующих добавок яри восстановлении окислов металлов углеродом ( будет обсуждено ниже) и только в единичных работах обсуждается восстановление контактов газовыми восстановителями. [32]
Нами разработан метод получения 2-антраценсульфохлорида по описанному в [2] общему апособу получения хлоран-гидридов кислот. В качестве хлорирующего агента использован хлористый тионил, а катализирующей добавкой служил диметилф-ормамид. [33]
Стимулирование процесса автоокисления углеводородов может быть достигнуто не только при помощи катализирующих добавок, но, как установлено в последнее время, и действием проникающих у-излучений. В этой же работе дается и теоретическое обоснование эффективности подобного воздействия на процесс автоокисления. [34]
Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где RCHO - & етилакролеин, М - аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями ( 1) - ( 10) и ( 14) для окисления альдегидной группы и стадиями ( 16) - ( 18), ( 20) и ( 22) для реакций с участием двойной связи. [35]
Нами изучено влияние на процесс окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе большого количества различных по своей природе катализирующих добавок, а также процесс окисления без катализирующих добавок в разных температурных и других условиях. Эти опыты подтвердили, что при соответствующих условиях окисления и в присутствии соответствующих катализирующих добавок процесс окисления можно остановить на определенной его стадии и накопить ценные продукты окисления, являющиеся промежуточными соединениями в общей цепи превращений кислородсодержащих соединений, образующихся при окислении парафиновых углеводородов. [36]
Очевидно, последний факт никак не связан с индукционными эффектами заместителей. По-видимому, определяющее влияние на скорость взаимодействия карбоновых кислот с окисью пропилена при отсутствии катализирующих добавок оказывают стерические свойства заместителей, причем при увеличении объема последних скорость реакции понижается. [37]
Очевидно, последний факт никак не связан с индукционными эффектами заместителей, которые имеют у метакриловой и изомасляной кислот противоположные знаки. По-видимому, определяющее влияние на скорость взаимодействия карбоновых кислот с окисью пропилена при отсутствии катализирующих добавок оказывают стерические свойства заместителей, причем при увеличении объема последних скорость реакции понижается. [38]
В настоящее время можно считать бесспорным, что такие вещества, как перекиси, спирты, альдегиды, кислоты и др., являются промежуточными соединениями в процессе окисления, приводящего в известных случаях к конечным продуктам окисления - углекислому газу и воде. На скорость образования и последующего превращения продуктов окисления решающее влияние оказывают условия окисления, главным образом температура окисления и катализирующие добавки. Температуру реакции следует рассматривать как один из факторов, резко влияющих на процесс окисления в целом. Повышение температуры реакции приводит к ускорению превращений первичных продуктов окисления и к общему ускорению процесса образования конечных продуктов окисления. [39]
Работы в области - жидкофазного окисления парафиновых; углеводородов показали, что между окислением низших гомологов метана в газовой фазе и высших парафинов в жидкой фазе имеется много общего. Было установлено, что и в том и в другом случае процесс окисления с накоплением соответствующих кислородсодержащих соединений протекает в определенных условиях и без катализирующих добавок. Катализирующие добавки интенсифицируют окисление, но как при парофазном, так и при жидкофазном процессе четкой избирательности катализа ( например такой, какая существует в гидрогенизационном катализе) достигнуть не удается. Окисление и низших, и высших парафинов приводит к сложной смеси продуктов. [40]
Работы в области - жидкофазного окисления парафиновых; углеводородов показали, что между окислением низших гомологов метана в газовой фазе и высших парафинов в жидкой фазе имеется много общего. Было установлено, что и в том и в другом случае процесс окисления с накоплением соответствующих кислородсодержащих соединений протекает в определенных условиях и без катализирующих добавок. Катализирующие добавки интенсифицируют окисление, но как при парофазном, так и при жидкофазном процессе четкой избирательности катализа ( например такой, какая существует в гидрогенизационном катализе) достигнуть не удается. Окисление и низших, и высших парафинов приводит к сложной смеси продуктов. [41]
Указанные здесь несоответствия приведены для контраста, фактически дело обстоит проще: Воган и Раст работали при других температурных режимах и поэтому в их условиях цепные процессы должны быть иными. Однако невоспроизводимость результатов при изучении цепных реакций - явление достаточно распространенное. Это явление, так же как и факты перехода катализирующих добавок в ингибирующие и обратно при изменении условий, объясняется участием поверхности в зарождении и обрыве цепей ( см. [ 30, стр. Разница заключается лишь в том, что при простой невоспроизводимости результатов условия опыта остаются одинаковыми, а состояние стенки сосуда изменяется; при переходе же гомогенного катализатора в ингибитор и обратно довольно резко изменяются условия, при которых поверхность совершенно по-разному взаимодействует с реагентами и добавками. [42]
Катализирующие добавки в сочетании с температурой реакции и другими факторами влияют не только на возникновение процесса, но и на внутристадийное превращение одних продуктов окисления в другие и на накопление тех или иных целевых продуктов окисления. Выяснить влияние катализаторов на различные превращения промежуточных продуктов реакции весьма сложно. Этим объясняется, почему большинство исследователей было вынуждено судить о действии катализирующей добавки по начальному и конечному эффекту реакции. Совершенно очевидно, что добавки в процессе окисления углеводородов не только способствуют ускорению процесса, но в ряде случаев задерживают процесс окисления в целом или на промежуточной стадии образования соединении определенного состава. Так, например, применение марганцовокислого калия и некоторых солей органических кислот is качестве катализаторов позволяет задержать процесс окисления в основном на стадии образования монокарбоновых кислот. Выход кислот может в зависимости от условий окисления достигать 50 и выше процентов. [43]
Одним из реальных методов выявления роли катализатора в процессах жидкофазного окисления углеводородов является правильная организация изучения его действия в течение всего периода реакции. Башкирова и Я.Б.Черткова [99], Н.М.Эмануэля [94, 98] и других доказано, что катализирующие добавки влияют не только на возникновение процесса окисления, но и на внутристадийное превращение одних продуктов окисления в другие, на накопление тех или иных продуктов окисления, тем самым была доказана многофункциональность катализатора. В исследованиях большое внимание было уделено изучению начального периода процесса. [44]
Эту зависимость Дюваль ввел в теорию активных ансамблей Кобозева [209] ( см. разд. Другие исследователи [210, 211] приводят данные, показывающие, что каждую каталитическую систему следует рассматривать индивидуально, так как в случае данной катализирующей добавки природа активной формы, по-видимому, зависит от того, какая реакция окисления имеет место. Несомненно, потребуются еще обширные исследования, прежде чем будут разрешены многочисленные противоречия и неясности в области реакций между углеродом и газами. [45]