Cтраница 3
Нами были поставлены опыты выяснения числа атомов ионизированного галоида в молекуле полученных комплексов путем титрования азотнокислым серебром по Фольгарду, так как вопрос о строении такого типа комплексов является недостаточно изученным. Правда, указанный метод является недостаточно точным, тем не менее полученные данные с некоторым приближением позволяют судить о количестве галоида внешней сферы. [31]
Количество галоида, вошедшего в органическую частицу, подобно количеству водяных остатков, разумеется условливает то, какое число раз может повториться определенное обменное разложение, или - как вообще выражаются - атомность вещества. Под этим выражением можно разуметь собственно атомность остатка, соединенного с галоидом - атомность, очевидно находящуюся в прямой связи с количеством галоида, присутствующего в частице или способного присоединиться к ней. Кроме этого значения, присутствующий галоид влияет на химические отношения других элементарных составных частей тела. Влияние это походит на влияние кислорода: с увеличением количества галоида характер частицы принимает оттенок более и более кислотный. [32]
С большей или меньшей степенью условности принято считать, что галоид присоединяется по месту двойной связи, и это дает возможность количественно определять непредельность исследуемого продукта. Но ввиду того, что галоиды способны не только к реакциям присоединения, но и к реакциям замещения, предложен ряд способов, по которым отдельно учитывают количество галоида, пошедшего на замещение, определяя количество выделившейся галоидоводородной кислоты. [33]
После разложения сернокислого аммония щелочью аммиак отгоняют в приемник, содержащий определенный объем титрованной серной кислоты. Зная количество образовавшегося аммиака, легко определить и процентное содержание азота в исходной взятой навеске. Количество галоида определяют по весу образовавшегося галоидного серебра. [34]
В случае применения ценных галоидов ( например брома или иода) ргакцию галоидирования ведут таким образом, чтобы полностью использовать весь взятый галоид. Это достигается тем, что галоидирование ведут в окислительной среде, так что выделяющаяся в ходе реакции галоидоводородная кислота окисляется с образованием свободного галоида, идущего на галоидирование кетона. Происходит полное использование всего количества взятого галоида и кроме того парализуется вредное действие галоидоводородной кислоты. [35]
Ряд англ, работ был посвящен изучению окисляемооги витрена, дюрена, кларена и фк-зена. Стадникову можно принять за правило, что скорость окисления углей обратно пропорциональна проценту углерода. Ряд авторов поэтому рекомендует определять последнюю количеством галоидов, адсорбируемых углем ( Фер, Фишер, Деннштедт. По вопросу о влиянии влаги на скорость окисления мнения разноречивы. На практике же имеются наблюдения относительно ускорения самовозгорания углей, сложенных в штабели в дождливую погоду. [36]
Следует отметить, что окраска не должна быть очень интенсивной и требуется определенный навык для точной фиксации момента перехода. По мере добавления избытка роданистого аммония ( перетитрование) интенсивность окраски возрастает. Определение количества избыточного азотнокислого серебра - дает возможность подсчитать количество AgN03, вступившего в реакцию с галоидом, а тем самым и количество галоида. [37]
Способность к соединению с галоидами и галоидоводородными кислотами хотя и есть у изотрибутилена, но она не столь определенно выражена, как у большинства более простых углеводородов этиленного ряда и у изодибутилена. Хотя число это и отвечает довольно близко теории, но ввиду упомянутого выше хода реакции я не могу придавать ему большого значения. В самом деле, когда для подобного опыта присоединения брома взят был углеводород, смешанный с водой, служившею для поглощения образующегося бромоводорода, то количество галоида, вошедшее в реакцию, оказалось гораздо значительнее: оно отвечало приблизительно содержанию 62 % брома. [38]
Ведение процесса с катализатором такого состава экономично, так как палладий-дорогостоящий металл. Поэтому добавляемый в ходе процесса галоид ( в виде хлористого, водорода или хлористого этила) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало ( отношение медь: хлор меньше 1: 1), снижается конверсия этилена. Если же количество галоида больше, чем при отношении медь: галоид 1: 2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди. [39]
Количество галоида, вошедшего в органическую частицу, подобно количеству водяных остатков, разумеется условливает то, какое число раз может повториться определенное обменное разложение, или - как вообще выражаются - атомность вещества. Под этим выражением можно разуметь собственно атомность остатка, соединенного с галоидом - атомность, очевидно находящуюся в прямой связи с количеством галоида, присутствующего в частице или способного присоединиться к ней. Кроме этого значения, присутствующий галоид влияет на химические отношения других элементарных составных частей тела. Влияние это походит на влияние кислорода: с увеличением количества галоида характер частицы принимает оттенок более и более кислотный. [40]
Для получения важного показателя - степени ненасыщенноети изучавшегося каменного угля-была произведена тщательная оценка влияния времени, температуры, концентрации реагента и тонкости измельчения угля. Было показано, что даже при температуре 0 имели место одновременно не только реакции замещения и присоединения брома к углю, но также реакция отщепления бромистого водорода без соответствующей фиксации атома брома, в результате чего происходило выделение из угля атома водорода. Легкость выделения бромистого водорода заставляет предполагать, что процесс этот происходит за счет гидроароматических структур с образованием бензольных соединений. Бухвальтер и Вагнер [16] определили степень непредельности тридцати соединений методом аэрации и нашли при этом, что отрицательные значения количеств присоединяющегося галоида получались только для соединений, содержащих ароматическую или гидроароматическую ( алициклическую) структуры, как-то: ментан, ретен, абиетиновая кислота, канифоль, а также фракции смазочных масел. При 0 выделение бромистого водорода значительно снижалось. В качестве меры степени ненасыщенности было принято количество галоида, реагирующего путем присоединения с 1 г угля, равное 5 5 мжв. Найденная степень ненасыщенности означает, что каждые два из двадцати восьми атомов углерода соединены друг с другом двойными олефиновыми связями. [41]
Впаянную в стеклянную палочку медную проволочку диамет ром около 1 мм расплющивают на конце, образуя шпатель шириной 2 - 3 мм. Шпатель прокаливают для образования слоя окиси меди. При этом наблюдается появление зеленого или синего окрашивания пламени ( в результате испарения галоидной меди), интенсивность которого зависит от количества имеющегося галоида. Удобнее применять платиновый шпатель, на ши роком конце которого помещают смесь окиси меди и испытуе мого вещества. [42]
Как влияет Состав глицеридов на способность масел к самовозгоранию, видно из следующего. Если молекула глицерида олеиновой кислоты содержит одну двойную связь и может присоединить одну молекулу кислорода, то молекула глицерида линолевой кислоты содержит две двойные связи и, следовательно, может присоединить две молекулы кислорода. Чем больше кислорода присоединяется к молекуле глицерида, тем больше выделяемого при окислении тепла и, следовательно, больше способность к самовозгоранию. О количестве кислорода, способного присоединяться к маслу, судят по йодному числу. Известно, что галоиды легко взаимодействуют с непредельными соединениями, присоединяясь по месту двойных связей. По количеству галоида, вступившего в соединение с определенным количеством масла, можно судить о содержании в нем непредельных соединений. Для этих целей наиболее удобно применять иод. Количество иода, поглощенное 100 г масла, называется йодным числом. Чем выше йодное число масла, тем оно обладает большей способностью к самовозгоранию. В табл. 32 приведены йодные числа некоторых растительных масел и животных жиров. [43]
Для получения важного показателя - степени ненасыщенноети изучавшегося каменного угля-была произведена тщательная оценка влияния времени, температуры, концентрации реагента и тонкости измельчения угля. Было показано, что даже при температуре 0 имели место одновременно не только реакции замещения и присоединения брома к углю, но также реакция отщепления бромистого водорода без соответствующей фиксации атома брома, в результате чего происходило выделение из угля атома водорода. Легкость выделения бромистого водорода заставляет предполагать, что процесс этот происходит за счет гидроароматических структур с образованием бензольных соединений. Бухвальтер и Вагнер [16] определили степень непредельности тридцати соединений методом аэрации и нашли при этом, что отрицательные значения количеств присоединяющегося галоида получались только для соединений, содержащих ароматическую или гидроароматическую ( алициклическую) структуры, как-то: ментан, ретен, абиетиновая кислота, канифоль, а также фракции смазочных масел. При 0 выделение бромистого водорода значительно снижалось. В качестве меры степени ненасыщенности было принято количество галоида, реагирующего путем присоединения с 1 г угля, равное 5 5 мжв. Найденная степень ненасыщенности означает, что каждые два из двадцати восьми атомов углерода соединены друг с другом двойными олефиновыми связями. [44]
Иогансен ( 217) дает следующий рецепт раствора и описание метода: 13 2 г чистого иода и эквивалентное ему количество брома растворяются в одном литре четыреххлористого углерода. Колба закрывается пробкой с маленькой капельной воронкой. Смесь на llz часа при 20 оставляют в темноте, затем помещают в ледяную воду и приливают 10 см3 15 % - ного раствора йодистого, калия и 100 см3 холодной воды. Свободные галоиды титруются Vio-норм. Совершающиеся до сих пор реакции состоят в присоединении галоидов по двойной связи и в замещении водорода. Последняя реакция сопровождается отщеплением галоидоводородных кислот, которые определяются отдельно, во второй навеске, к которой перед титрованием тиосульфатом прибавлено 4 см3 4 % - го раствора KJOa. Если через А обозначить общее количество поглощенных галоидов, а через В - расход галоидов только на реакции замещения, то - А - 2В дает количество галоидов, присоединенных по двойной связи. [45]