Cтраница 4
Водный раствор А1С13 - 6Н2О вследствие гидролиза показывает кислую реакцию по лакмусу. Гидролиз протекает с образованием оксихлоридов. При добавлении нейтральных солей ( например, КС1) гидролиз подавляется. [46]
Из рисунка видно, что в разбавленных растворах солей константа скорости возрастает с увеличением ионной силы раствора для всех реакций между ионами одною знака. Возрастание константы скорости реакции при добавлении нейтральных солей называется положительным электролитическим эффектом. [47]
Другое предположение, что недиссоциированные молекулы кислоты или основания могут обладать каталитическим действием независимо от каталитического действия ионов, было впервые ясно сформулировано Акри [3], Снетледжем [461, 462], Даусоном с сотрудниками [109] и Тейлором [475], которые получили для отношения каталитических активностей молекулы кислоты к каталитическим активностям ионов величину 0 06 у пикриновой кислоты и около 2 00 у хлористоводородной кислоты. Одновременное действие Н или ОН и недиссоциированных молекул составляет основу дуалистической теории гомогенного катализа в растворах. Дуалистическая теория основана на том, что добавление нейтральных солей к раствору, в котором происходит реакция под влиянием кислот или оснований, обычно вызывает заметное ускорение реакции. Бренстед, критикуя дуалистическую теорию, указал, что при ее разработке не были учтены два фактора: 1) действие среды ( константы скорости реакции различны для чистой воды и децимолярного раствора соли) и 2) согласно современной теории растворов закон действия масс не может быть применен в классической форме для вычисления ионных концентраций, потому что тогда влияние недиссоциированных молекул не было бы предусмотрено. Иными словами, по мнению Бренстеда, экспериментальные факты, на которых основана дуалистическая теория, истолкованы неправильно. [48]
Однако в системах с ОФ довольно трудно точно определить мертвое время, особенно если элюентом служит вода. Если элюирование ведется водно-метанольными смесями, инертным веществом может быть вода или метанол. Если в распоряжении хроматографиста имеется только УФ-детектор, подобрать инертное вещество, поглощающее в УФ-области, сложно. Многие вещества либо удерживаются, либо, если они диссоциируют, могут исключаться. Этот эффект можно подавить путем добавления нейтральных солей ( 0 1 - 0 3 моль / л) к элюенту. [49]
Эта формула применима для всех концентраций катализатора и независит от характера и концентрации присутствующей соли. Указывалось, что эта формула применима не только для омыления сложных эфиров, но также для инвер - сии Сахаров и других близких реакций. Акерлеф полагал, что это является доказательством неправильности теории каталитической активности недиссоциированных молекул. Он утверждал, что молекула соли не имеет собственной активности, а является лишь причиной изменений активности катализаторов. Акерлеф также ответил на вопрос, касающийся способа, которым нейтральные соли изменяют активность катализатора, утверждая, что сольватные слои из молекул воды вокруг водородного иона меняются в результате добавления нейтральных солей. Таким образом, концентрация водородных ионов сохраняется постоянной, но их активность изменяется. Согласно этой точки зрения гидрат-ные числа - неопределенные числа; они характеризуют изменения силы, с которой различные ионы притягивают молекулы воды, изменения этой силы обусловлены действием различных нейтральных солей. Путем сравнения гид-ратных чисел, полученных в результате исследований, Реми [413] и Уошборн с сотрудниками [498, 499, 500] пришли к заключению, что самое сильное действие нейтральной соли наблюдается для ионов, которые гидратируются в большой степени. Этой гипотезе противоречит равенство действия нейтральных солей для всех нитратов, между тем как для хлоридов действие меняется от одной соли к другой. [50]
Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект, выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект, проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до максимальной величины и затем уменьшается. Первичный солевой эффект - был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. [51]