Cтраница 2
Замещенные арины могут давать два разных продукта, соотношение которых зависит от относительных скоростей альтернативных путей быстрой стадии присоединения к ариновому ин-термедиату. [16]
Первым арином, постулированным в качестве реакционноспо-собного интермедиата 75 лет назад, был 2 3-дегидробензофуран. В противоположность аналогам, являющимся источниками дегидробензола и родственных шестичленных аринов, орго-галогенпроизводные ме-таллорганических соединений ряда тиофена ( 66) достаточно стабильны и используются как промежуточные соединения в синтезе ( см. разд. Напряжение цикла является не единственной причиной неудачных попыток получения гетарина; это подчеркивается тем наблюдением, что с помощью подобного элиминирования может быть получен циклопентин. Создается впечат - ление, что потенциальные предшественники тиофина способны npe-i вращаться по альтернативным более энергетически выгодным пу тям, невозможным для циклопентеновых аналогов. [17]
Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см -, характерный для тройной связи. [18]
Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-1, характерный для трой-но й связи. [19]
Ценность аринов как промежуточных соединений в органическом синтезе снижается в тех случаях, когда атака аринов основаниями, используемыми для их получения, происходит гораздо быстрее, чем другими реагентами, вводимыми в реакционную среду. [20]
Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием и по данным спектроскопии. Сам бензин ( дегидробен-зол) был выделен в твердом аргоне при 8 К - Генерирование бензина ( 101) в присутствии фурана ( 102) приводит к получению аддукта реакции Дильса - Альдера ( см. разд. [21]
Образование аринов протекает в две стадии: первая - отрыв протона основанием ( а) - дает анион, стабилизированный индуктивным эффектом [ ср. Во второй стадии ( б) скорость ( / с2) зависит от легкости отделения иона галогена и изменяется в обратном порядке: I В г Cl F. Фторид-ион не вытесняется группой NHo в жидком аммиаке, но все же при этом происходит образование карбаниона с последующим отрывом протона ( дейтерона) от растворителя ( / c i), что приводит к обмену атомов водорода. Бром-бензол наиболее реакционноспособен из галогенбензолов. [22]
Образование аринов протекает в две стадии: первая - отрыв протона основанием ( а) - дает анион, стабилизированный индуктивным эффектом [ ср. Во второй стадии ( б) скорость ( &2) зависит от легкости отделения иона галогена и изменяется в обратном порядке: I Вг Cl ] F. Фторид-ион не вытесняется группой NHj в жидком аммиаке, но все же при этом происходит образование карбаниона с последующим отрывом протона ( дейтерона) от растворителя ( / c i), что приводит к обмену атомов водорода. Бром-бензол наиболее реакционноспособен из галогенбензолов. [23]
Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая активность нуклеофильного агента. [24]
Реакции аринов уже обсуждались ( см. разд. [25]
Ал им арин, Фри д, Зав. [26]
Ал им арин, Фрид Б. И., Зав. [27]
Скорость образования арина может лимитироваться в зависимости от среды и природы галогена скоростью стадии депротонирования или стадии удаления галогенид-анйона, легкость отрыва которого-уменьшается в ряду: Br ] ClF. В несимметричных аромати -, ческих соединениях отщепление может приводить к смеси изо мерных аринов, соотношение которых зависит от электронных эффектов заместителей. На стадии депротонирования мета-за мещенных галогенбензолов ( 115) электроноакцепторный заместитель способствует возникновению аниона ( 116), а электроно-донорный. Если скорость образования ( аринов ( 118) и ( 119); определяется этой стадией, их соотношение соответствует соотношению анионов ( 116) и ( 117), но если скорость определяется стадией отрыва галогенид-анйона, соотношение аринов может быть иным. [28]
Скорость образования арина может определяться в зависимости от среды и природы галогена или стадией депротонирования, или стадией удаления галогенид-аниона, легкость отрыва которого уменьшается в ряду Вг Cl F. В несимметричных ароматических соединениях отщепление может приводить к смеси изомерных аринов, соотношение которых зависит от электронных эффектов заместителей. Если скорость образования аринов ( 116) и ( 117) определяется этой стадией, их соотношение соответствует соотношению анионов ( 114) и ( 115), но если скорость определяется отрывом галогенид-аниона, соотношение аринов может быть иным. [29]
Если концентрация аринов в инертном растворителе достаточно высока, то они димеризуются в бифенилены. Наилучшие выходы ( 80 %) получены при окислении ( 121); этот путь является ценным методом синтеза таких систем. [30]