Cтраница 3
Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных фактов. [31]
Более того, арины вступают в многочисленные реакции циклоприсоеди-нения ( реакция Дильса - Альдера) ( разд. [32]
Отличными диенофилами являются арины ( разд. Они способны присоединяться не только к диенам, но и к самому бензолу. [33]
А л им арин, Терин С. И., Зав. [34]
Вопрос о структуре аринов, в частности бенз-ина, пока не разрешен. [35]
При симметричном строении арина остаток нуклеофила с равной вероятностью вступает в любое из двух положений, связанных тройной связью. [36]
Хотя термины бензин и арин ( более общий) широко употребляются, они не совсем оправданны. В одной из структур Кекуле появление лишней связи даст тройную связь между двумя углеродными атомами, отсюда суффикс - ин. [37]
Действительно ли внутримолекулярно образуется арин из N-метил-ж - хлорфенилэтиламида лития. [38]
Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. [39]
Ориентация нуклеофильного присоединения к арину зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. [40]
Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой я-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение - гибридных ор-биталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой я-связи расположена значительно выше, а НСМО - значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. [41]
Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой тг-связи перекрьшание плохое, и вследствие этого возмущение лр2 - гибридных орбиталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой тг-связи расположена значительно выше, а НСМО - значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арнны энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Этапов, метанол и другие спирты реагируют с ними лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофилъным агентам убывает в ряду RS ( СбНд) зС СбНдС С енолят-ионы СбНэО - Г Вг СГ ROH - Н2О, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО. [42]
Аналогичная перегруппировка наблюдается при реакции аринов с аллил - сульфидами. Первоначально образующаяся имидная форма затем изоме - ризуется с миграцией протона. [43]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [44]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных о-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атОме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [45]