Комплекс - олефин
Cтраница 1
Комплексы олефинов могут присоединять аммиак, амины, спирты и другие нуклеофильные агенты. [1]
Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра. [2]
Эти комплексы олефинов используют в качестве катализаторов полимеризации. [3]
 |
Строение отрыс - ( циклооктатетрасн-дититана ( я и бутадиен-трикарбонил-желем ( б. [4] |
В комплексах олефинов место донорного атома в координационном полиэдре занимает центр двойной связи олефина, расположенного симметрично по отношению к металлу. [5]
В металлкарбонильных комплексах олефинов наблюдались Интересные обменные явления, затрагивающие металлкарбо - Н1 [ льный фрагмент. [6]
Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра ( 1) [19] и меди ( 1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов Rh ( acac) ( олефин) 2 [20], IrXCO ( PPh3) 2 ( олефин) [15] и некоторых комплексов платины ( II) [19] уменьшается при наличии алкиль-ных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроновкцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции ( 10) было найдено, что C2F4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [7]
Согласно другому методу, комплекс олефина с хлоридом палладия в этаноле обрабатывают СО примерно при 100 С [432]; при этом получается этиловый эфир. [8]
Шрауцер показал, что комплексы олефина с металлом обладают способностью к превращению олефинового лиганда в арильный радикал. При обработке хлорида n - хлорфенилдиазония комплексом бмс - ( акрилонитрил) - никель был получен соответствующий продукт Меервейна - 4 а-дихлор-дигидрокоричная кислота. Далее, путем выделения эквимолярных аддуктов CuCl и CuBr с акрилонитрилом было доказано существование комплексов галогенидов меди с акрилонитрилом. Результаты ИК-спектроскопического анализа почти не оставляют сомнений в том, что в таких аддуктах акрило-нитрил связан с медью через олефиновую двойную связь. Отличие аддукта с СпС12, полученного при взаимодействии СиС12 с акрилонитрилом, от аддукта с CuGl состоит в том, что акрилонитрил связан с металлом через нитриль-ную группу. [9]
Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с ионом серебра компоненты комплекса связаны cr - связью, в которой я-электроны ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и jt - связью, которая образуется при перекрывании заполненных d - орбиталей серебра с разрыхляющей я - орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Cu ( I), Pt ( II) и других металлов с заполненными или почти заполненными rf - орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает dp - гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни d - орбитали не могут обеспечить хорошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. [10]
 |
Результаты анализа пятикомпонентной смеси олефинов. [11] |
Длины волн, соответствующие максимумам поглощения для комплексов олефинов различных типов, приведены в табл. 7.2. Циклопентен и циклогексен ведут себя так же, как и цис-формы соответствующего олефина с открытой цепью ( RCH CHR), В табл. 7.3 приведены результаты, полученные Лонгом и Ньюзи-лом в анализе двухкомпонентных смесей олефинов, а в табл. 7.4 - для пятикомпонентной смеси. [12]
Если предположить, что для протекания изомеризации необходимо образование комплекса олефина с НСо ( СО) 4, то вероятность перегруппировки и распада этого комплекса, не ведущих к изомеризации, должна по меньшей мере в 50 раз превышать вероятность превращения его в промежуточное соединение ( ацилкобальттри-карбонил), дающее альдегид. Карапинка и Орчин нашли далее, что в условиях, при которых концентрация постулированного алкилкобальт - ( или ацилкобальт) карбонила должна быть оптимальной, обмен олефинов, подобный обмену, имеющему место в случае боралкилов, не происходит. Поэтому авторы не прибегают к схеме 1 2-присоединения - отщепления для объяснения реакций изомеризации, протекающих в очень мягких условиях. [13]
Предложен метод количественного определения а-метилстирола и диметилфенилкарбинола, основанный на осаждении комплекса олефина определенным избытком сернокислого раствора сульфата ртути и последующем роданометрическом титровании непрореагировавшего осадителя в аликвотной пробе отстоявшейся смеси. Метод может быть использован для серийных анализов. [14]
К другой, более многочисленной группе электрофильных реакций относится образование - комплексов олефинов с ионом серебра; данные81 тоже указывают, что порядок реакционной способности олефинов по отношению к солям ртути иной, чем к другим электрофил ьным реагентам. [15]
Страницы: 1 2 3