Комплекс - олефин
Cтраница 3
При образовании зт-комплексов Ag ( I) более важную роль играет а-взаимодействие. Поскольку дейтерий по сравнению с водородом является более электроположительным заместителем [42], это позволяет заключить, что стабилизация комплексов дейтерированных олефинов является следствием усиления олефин-серебряной а-связи. [31]
 |
Скорость образования радикалов из комплекса [ C ( NO2 4 - Ph3N ] при освещении в зависимости от длины волны и спектры пропускания интерференционных фильтров, использовавшихся при освещении. [32] |
При взаимодействии галогенов с олефинами образуются комплексы с переносом заряда; олефин выступает в качестве донора, а галогены - акцепторов электрона. Комплексы поглощают в УФ-области спектра в интервале 240 - 320 нм. Наименее полно изучены комплексы олефинов с хлором и бромом из-за идущих в таких системах химических реакций. Для правильного понимания роли комплексов необходима структурная информация о них. [33]
Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл - олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-я-связей предпочтительно в том случае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов олефинов часто применяют реакции восстановления. [34]
При координации олефинов с соединениями переходных металлов образуются л-комплексы, в которых олефины используют для связи с центральным атомом только тс-орбитали. Образование п-комплексов олефинов при реакциях внедрения в АПМ, как правило, наблюдать не удается, по-видимому, из-за высокой лабильности этих комплексов, обусловленной одновременным нахождением в координационной сфере комплексно связанного олефина и алкила, содержащего активную а-связь С-переходный металл. Однако известны многие сравнительно устойчивые - комплексы олефинов, не содержащие алкильных лигандов. Они являются удобным объектом для исследования того влияния, которое оказывает координация на свойства олефина. В последние годы утвердилась точка зрения, согласно которой реакции внедрения представляют собой ключевые стадии каталитических превращений ненасыщенных соединений, идущих под действием переходных металлов. Это соответствует современным взглядам на природу каталитической активности и стереоспеци-фичности. [35]
Предположение, что относительная прочность адсорбции данного олефина на поверхности различных металлов связана с устойчивостью соединений, образованных этим олефином и солями металлов, заставляет прибегнуть к краткому количественному определению устойчивости комплексов углеводород - металл. По этому вопросу, как неожиданно оказалось, существует мало сведений. Проделано большое число измерений констант устойчивости комплексов олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов с ионами серебра, о чем будет сказано ниже; однако известно лишь несколько случаев, когда были измерены энтальпии и энтропии образования. [36]
Интенсивность этой полосы при предложенном отнесении может быть обусловлена несимметричным характером олефина. Тем не менее наблюдаемые частоты указывают на сохранение значительной двоесвязности связей СС. Другим указанием на то, что искажение олефина не особенно велико, является малая интенсивность этих пиков в спектрах комплексов симметричных олефинов. [37]
Этилен и пропилен при комнатной температуре соединяются с бромистоводородной кислотой с образованием ковалентно связанных продуктов присоединения. При введении этих олефинов при очень низкой температуре в жидкий бромистый водород понижается темпера тура застывания вследствие образования малоустойчивых координационных соединений, которые легко распадаются на компоненты. Заметив, что прибавление солей серебра к водным растворам кислот увеличивает их способность поглощать олефины, Лукас1 ( 1938) иссле довал комплексы олефинов с ионами серебра в водном растворе. Такой комплекс называют я-комплексом. [38]
Комплексы с тг-донорами слабее, и полное связывание происходит лишь при очень низких температурах. Комплексы олефинов прочнее [5-7], но и в этом случае для полного связывания нужны температуры не выше 120 К. В растворах хлора в насыщенных углеводородах и хлорпро-изводных наблюдается так называемый контактный перенос заряда [ в, 9J, что указывает на слабое донорно-акцепторное взаимодействие. При очень низких температурах оно может оказаться существенным. [39]
Некоторые диены взаимодействуют с солями таких металлов, как серебро и платина, с образованием сравнительно устойчивых твердых комплексов. На основании имеющихся спектроскопических доказательств сделан вывод, что в большинстве случаев при благоприятных пространственных факторах в комплексе с металлом координированы обе двойные связи диена. Полосы поглощения в этом интервале длин волн, имеющиеся в спектре самого диена, соответствуют валентным колебаниям С С. Аналогично вышеуказанному полосы поглощения циклооктадиена-1, 5 при 1600 и 710 слг1, соответствующие колебаниям С С и СН, полностью исчезают в спектре комплекса с хлористой медью состава ( CsH) 2Си2С1з [106]; вместо них появляются полосы поглощения при 1612 и 746 слг1, приписанные двойным связям связанного в комплекс олефина. [40]
Ионы алюминия в А Оз, являясь валентно ненасыщенными, обладают вакантной связывающей р-орбиталью, характеризующейся значительным сродством к электрону. Электроны диметилбутенов в результате я - и б-сопряжения электронов алкильных групп с я-электронами непредельной связи обладают повышенной нуклеофильностью. При адсорбции изоалкена на апро-тонном центре пара я-электронов молекулы углеводорода смещается на свободную р-орбиталь атома акцептора ( А1), который приобретает некоторый эффективный отрицательный заряд, а молекула углеводорода - положительный. Возникшая связь является донорно-анцепторной, а комплекс олефина с поверхностью окиси алюминия - переходным я-комплексом. Смещение электронной пары молекулы олефина на атом акцептора приводит к деформации этой молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Дальнейшие внутримолекулярные перегруппировки таких поверхностно-активных переходных комплексов аналогичны превращениям карбоний-ионов. [41]
Как правило, алкилы переходных металлов ( АПМ) обладают малой активностью в реакциях полимеризации олефинов. Чистый метилтитантрихлорид не полимеризует этилен. Приведенные факты могут быть интерпретированы в том смысле, что каталитическая активность АПМ повышается при комплекообразовании с другими соединениями металлов, являющимися кислотами Льюиса. Координация их с АПМ за счет лигандов с необобщенными электронными парами, приводящая к понижению электронной плотности на атоме переходного металла, облегчает стадию образования - комплексов олефинов II типа ( см. стр. [42]
Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с ионом серебра компоненты комплекса связаны cr - связью, в которой я-электроны ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и jt - связью, которая образуется при перекрывании заполненных d - орбиталей серебра с разрыхляющей я - орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Cu ( I), Pt ( II) и других металлов с заполненными или почти заполненными rf - орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает dp - гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни d - орбитали не могут обеспечить хорошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. В комплексах симметричных олефинов, согласно структуре Полинга, ион серебра расположен на равных расстояниях от атомов углерода, связанных двойной связью. Каждый ион серебра взаимодействует с двумя двойными связями, а именно со связями 1 2 и 5 6 циклоокта-тетраена в конформации ванна. Ион серебра также, хотя и слабее, взаимодействует с двойной связью соседней молекулы донора, и, следовательно, кристаллический комплекс построен цепеоб-разно. [43]
Кроме того, низшие галогениды металлов легко образуют комплексы с олефинами, что облегчает подход молекул мономера к активным центрам. Поэтому в таких системах в удивительно мягких условиях ( при низких температурах и давлениях) можно проводить полимеризацию этилена и а-олефинов с большой скоростью превращения. Натта [88], а несколько позднее и другие авторы [161] изучали кинетику полимеризации этилена и пропилена на циглеровских катализаторах. Многие факторы свидетельствуют о том, что другие ранее известные системы, такие, как алфиновые катализаторы Мортона ( см. гл. VIII) и некоторые эфираты трехфтористого бора, использованные Шильдкнехтом в его первых стереоспецифических синтезах ( см. гл. VIII), также характеризуются сочетанием комплекса с решеткой суспендированного ( коллоидного) галогенида металла. В случае катализаторов Мортона активным началом является, по-видимому, комплекс олефина или диена и иона изопропилата с галогенидом щелочного металла. Способность некоторых виниловых эфиров вытеснять молекулы диэтилового эфира и образовывать довольно устойчивые комплексы с трехфтористым бором позволяет объяснить, почему именно эти соединения были первыми неуглеводородными виниловыми мономерами, из которых удалось получить изотактические полимеры путем катионпой полимеризации. [44]
Кроме того, низшие галогениды металлов легко образуют комплексы с олефинами, что облегчает подход молекул мономера к активным центрам. Поэтому в таких системах в удивительно мягких условиях ( при низких температурах и давлениях) можно проводить полимеризацию этилена и а-олефинов с большой скоростью превращения. Натта [88], а несколько позднее и другие авторы [161] изучали кинетику полимеризации этилена и пропилена на циглеровских катализаторах. Многие факторы свидетельствуют о том, что другие ранее известные системы, такие, как алфиновые катализаторы Мортона ( см. гл. VIII) и некоторые эфираты трехфтористого бора, использованные Шильдкнехтом в его первых стереоспецифических синтезах ( см. гл. VIII), также характеризуются сочетанием комплекса с решеткой суспендированного ( коллоидного) галогенида металла. В случае катализаторов Мортона активным началом является, по-видимому, комплекс олефина или диена и иона изопропилата с галогенидом щелочного металла. Способность некоторых виниловых эфиров вытеснять молекулы диэтилового эфира и образовывать довольно устойчивые комплексы с трехфтористым бором позволяет объяснить, почему именно эти соединения были первыми неуглеводородными виниловыми мономерами, из которых удалось получить изотактические полимеры путем катионной полимеризации. [45]
Страницы: 1 2 3