Комплекс - олефин
Cтраница 2
Предложена [39] окислительно-восстановительная схема дегидрирования бутиленов на железо-сурьмяном катализаторе, согласно которой промежуточно образуется комплекс олефина с активным центром катализатора, однако акт разложения этого комплекса подробно не разобран. [16]
Процесс образования карбонильной группы замедляется кислотой, поэтому предполагается, что гидролиз протекает при взаимодействии комплекса олефина с ионом гидроксила ОН. При окислении этилена в среде тяжелой воды было показано, что дейтерий не переходит в ацетальдегид, поэтому при реакции имеет место перемещение атома водорода внутри молекулы. [17]
Хлорид палладия с бензонитрилом дает соединение присоединения PdCl2 ( NCPh) 2, являющееся удобным промежуточным веществом для приготовления комплексов олефинов. [18]
Для нециклических олефинов обнаружено, что прочность связи металл - олефин уменьшается с ростом алкильного радикала у двойной связи [685], причем комплексы олефинов, содержащих более одного алкильного заме - - стителя рядом с двойной связью, получить не удалось. С напряженными циклоолефинами комплексы образуются легко [678, 680], а с ненапряженным циклогексеном соответствующее производное не было получено. [19]
Для выяснения вопроса о свойствах энантиоморфных комплексов, образующихся между диссимметрическими центрами катализатора и молекулой мономера, целесообразен подход, который предложили Пайаро, Коррадини и др. [573, 574], исследовавшие диастереонэомерные комплексы олефинов с оптически активным комплексным соединением. [20]
Предполагают, что для координации используется экзо -, а не эндо-положение, так как электрофиль-ная атака брома на этот диен протекает преимущественно в экзо-положение; при этом считают, что комплексы олефинов с галогенами, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в реакциях присоединения галогенов, имеют геометрическое сходство с комплексами олефинов с ионом серебра. [21]
Вертипорох и Фирла [23] объясняют различия в электропроводности некоторых растворов галоидных алкилов, допуская отщепление в начальной фазе галоидного водорода от таких галоидных алкилов, как хлористые пропил, или мзо-пропил, или хлорциклогексан, с образованием соответствующих олсфинов и последующее превращение в высокоионизиро-иашше комплексы олефинов с хлористым алюминием. Так как эти комплексы уже значительно ионизированы, то присоединение бензола не вызывает такого большого повышения электропроводности, какое производит присоединение углеводорода к комплексу хлористого алюминия с хлористым этилом. [22]
Предполагают, что для координации используется экзо -, а не эндо-положение, так как электрофиль-ная атака брома на этот диен протекает преимущественно в экзо-положение; при этом считают, что комплексы олефинов с галогенами, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в реакциях присоединения галогенов, имеют геометрическое сходство с комплексами олефинов с ионом серебра. [23]
Некоторые ионы металлов, включающие ионы меди, серебра и платины, могут давать координационные комплексы с олефи-нами, такими, как этилен; эта реакция, по-видимому, аналогична реакции образования производных карбонилов. Такие комплексы олефинов с ионом серебра действительно можно получить в водных растворах растворимых солей серебра. [24]
Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с ионом серебра компоненты комплекса связаны cr - связью, в которой я-электроны ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и jt - связью, которая образуется при перекрывании заполненных d - орбиталей серебра с разрыхляющей я - орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Cu ( I), Pt ( II) и других металлов с заполненными или почти заполненными rf - орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает dp - гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни d - орбитали не могут обеспечить хорошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. [25]
Величины k и ft0 вычисляются из удельных объемов удерживания олефина. Этим методом были подсчитаны константы стабильности шестнадцати комплексов олефинов с серебром. [26]
Первая стадия в полимеризации, очевидно, включает образование л-комплекса между титаном и олефином. Все координационные возможности алюминия уже исчерпаны, и поэтому образование комплекса олефина с алюминием маловероятно. Функция A1R3 сводится к алкилированию титана и последующему перераспределению электронов, увеличивающему способность титана к комплексообразованию. [27]
В работе [38] идея эта была положена в основу определения относительных значений констант устойчивости комплексов. В качестве объекта была выбрана та же система: изучалось образование комплексов олефинов различного строения с молекулярным иодом. [28]
В некоторой степени сорбируется этим поглотительным раствором и бутилен. В поглотительных растворах, применяемых в промышленности, комплексы бутадиена с медной солью растворяются хорошо, а комплекс олефина растворяется незначительно, за счет чего и достигается избирательное извлечение бутадиена. [29]
Страницы: 1 2 3