Комплекс - пиридин
Cтраница 3
Структура бинарного комплекса при не слишком большой энергии взаимодействия и постепенное изменение этой структуры при повышении энергии образования комплекса представляют собой проблемы особо важного значения. Еще в 1956 г. Барроу [3], анализируя ИК-спектры комплексов пиридина с карбоновыми кислотами в СНС13 в области скелетных колебаний, установил, что взаимодействие с СН СООН не продвигается дальше образования молекулярных комплексов, но с СС13СООН и CF3COOH приводит к переносу протона и образованию ионной пары. [31]
 |
Структура комплексов иода с 1 4-диселена-ном ( а и 1 4-дитианом ( б. [32] |
Это может служить указанием на то, что в ДА-взаимодействии участвует неподеленная пара электронов атома азота в зр3 - состоянии. В N-гетеро-циклах неподеленная пара электронов атома азота находится на зр2 - орбитали. Исходя из этого, следует ожидать, что в комплексах пиридина с галогенами атомы группы N. X - X и атом С4 кольца гетероцикла будут находиться на одной прямой. [33]
Очень ярко влияние стерического фактора прослеживается в ряду комплексов трифенилбора с метилзамещенными пиридинами. Известно, что метильная группа является донором электронов по отношению к ароматической системе, введение метальной группы в пиридиновое кольцо должно повышать донорные свойства атома азота. Однако по мере увеличения числа метальных групп в орто-положениях кольца пиридина прочность комплексов метилзамещенных пиридинов с трифенилбором резко падает. Так, энтальпия образования комплекса трифенилбора с 2-метилпиридином на 1.8 ккал / Молъ меньше, чем с пиридином, а с 2 6-диметилпиридином комплекс вообще не образуется. Образование донорно-акцепторной связи в о-замещенных пиридинах затруднено из-за перекрывания вандерваальсо-вых радиусов группы донора и группы акцептора. В комплексах ВН3 наблюдается лишь небольшое снижение прочности по мере роста числа ме-тильных групп. Электронное влияние метильных групп, введенных в о-положения кольца, почти полностью компенсирует стерическое влияние этих групп. В комплексах трехфтористого бора стерическое влияние СН3 групп уже значительно превышает электронное влияние. [34]
 |
Зависимость v макс полос спектров растворов азотистых гетероциклов, N-окисей. нитросоединетш от энергии первого перехода сг-комплекса. [35] |
На рис. 3 изображены зависимости между наблюдаемым положением максимума и разностью энергий верхней занятой и нижней вакантной МО моделей комплекса. С некоторым приближением можно считать, что зависимости линейные. Лучшее соответствие достигается для комплексов хинолина, полученных присоединением нуклеофила во 2 - е положение, для комплексов N-окнси пиридина - - в 4 - е положение, для комплексов окиси изохинолнна в 1 - е положение. [36]
Необходимо вновь подчеркнуть один важный момент. Справедливость критерия существования вкладов я-спино-вой делокализации, который состоит в изменении знака протонного сдвига заместителей Н и СН3 в ароматическом кольце, становится сомнительной [25] при сравнении результатов расчетов, проведенных по методу ЧПДП и расширенному методу Хюккеля. Как упоминалось ранее, метильные протоны в комплексе 4-метилпиридина характеризуются константой, знак которой противоположен знаку константы 4-протона в комплексе пиридина. При расчете методом ЧПДП [25] аналога а-ра-дикала 4-метилпиридина для метильного протона получается отрицательная константа взаимодействия. [37]
Раствор 2 г сулемы в 50 мл абсолютного метанола прибавляют в течение 30 мин. С раствор отфильтровывают, остаток извлекают теплым спиртом и соединенные фильтраты обрабатывают 5 мл пиридина и оставляют при 0 С на 2 часа. После фильтрования комплекса пиридина с сулемой фильтрат испаряют в вакууме до консистенции сиропа, который освобождают от неорганических веществ извлечением бензолом. [38]
При энергичном перемешивании к реакционной смеси из капельной воронки в течение 15 мин прибавляют раствор 21 8 г ( 2 молей) хлорида ртути в 60 мл метанола. После 17 час перемешивания при температуре охладительной смеси реакция заканчивается, о чем судят по прекращению выделения осадка CgH SHgCl при нагревании профильтрованной пробы реакционной смеси. После этого смесь фильтруют и прибавляют 5 мл пиридина для удаления хлорида ртути. После двухчасового стояния при 0 от смеси отфильтровывают осадок комплекса пиридина с хлоридом ртути и фильтрат упаривают в вакууме до сиропа. Для удаления последних следов пиридиновой соли сироп растворяют в воде при 0 и фильтруют раствор через уголь. После этого фильтрат подщелачивают по фенолфталеину несколькими каплями разбавленной щелочи и упаривают в вакууме до сиропа. Сироп растворяют в метаноле, раствор в случае необходимости фильтруют через уголь и фильтрат упаривают в вакууме до бесцветного невосстанавливающего сиропа, который постепенно кристаллизуется. Образующиеся кристаллы по своей форме напоминают алмазы. Вещество кристаллизуется из н-пропанола в виде прекрасно сформированных призм. [39]
Особенно интересно, что точки для растворителей, содержащих в бензольном кольце галоген, располагаются на прямой для я-доноров, несмотря на возможность непосредственного взаимодействия между атомом галогена и молекулой иода. Интересно также отметить, что экспериментальные значения ионизационных потенциалов и макс полос поглощения в видимой области комплексов иода с тиофеном, 2-метилфураном и М - метшширролом [9] лучше согласуются с прямой для я-доноров на рис. 2, чем с прямой для re - доноров. Этой корреляции, однако, не следует придавать большого значения, так как Ямакс для этих трех комплексов, по-видимому, относятся к чистым комплексам, в то время как прямые на рис. 2 относятся к растворам, содержащим как свободный иод, так и его комплексы в растворителях, являющихся донорами. На основании теоретических соображений утверждают, что N, N-диметиланилин при комплексообразовании с иодом является главным образом я-донором. Константы равновесия образования комплексов пиридина, пиримидина, пиразина и симм-триязина с иодом в циклогексане изменяются симбатно с изменением значений р / С доноров. [40]
В капельную воронку наливают 100 мл абсолютного эфира и 26 8 г ( 8 мл, 0 1 моля) йодистого метилена. Перемешивание растворяют до полного растворения магния, при этом реакционная смесь расслаивается на два слоя, иэ которых нижний слой - эфират йодистого магния. Колбу наполняют сухим аргоном и к полученному эфирату йодистого магния - не отделяя его от верхнего слоя, добавляют при перемешивании по каплям в течение 20 - 30 мин 21 3 г ( 22 мл, 0 1 моля) дибутилхлорфосфита, растворенного в 150 мл абсолютного эфира, перемешивают I час. Затем в реакционную смесь при перемешивании прибавляют по каплям 7 9 г ( 8 мл, 0 1 моля 1 абсолютного пиридина в 10 мл абсолютного эфира, следя за тем, чтобы реакционная смесь сильно не разогревалась и эфир не кипел. При добавлении пиридина образуется осадок комплекса пиридина с солью магния. Перемешивание при комнатной температуре продолжают 1 - 1 5 ч и оставляют на ночь. [41]
В комплексах аминов с I2, IC1 углы между связями у атома азота близки к тетраэдри-ческим. Это может указывать на то, что в ДА-взаимодействии участвует иеподеленная пара электронов атома азота в яр3 - состоянии. В N-гетеро-циклах неноделепная пара электронов атома азота находится на sp2 - орбитали. Исходя из этого, следует ожидать, что в комплексах пиридина с галогенами атомы группы N... X - X и атом С4 кольца гетероцикла будут находиться на одной прямой. Расположение донора и акцептора в комплексах галогенов с N-гетероциклами действительно соответствует ожидаемому. [42]
Для тех комплексов, по которым имеются экспериментальные данные, дело обстоит именно так. В комплексах со сравнительно слабыми донорами удлинение связи незначительно. Логично предположить, что различие между длиной ковалентной связи D-X и наблюдаемым расстоянием D-X должно уменьшаться с увеличением силы взаимодействия. На этом основании сделан вывод, что сила n - доноров падает с изменением центра координации следующим образом: NSeSO. Особенно интересно отметить, что величины расстояний D-X и X-Y для комплексов пиридина и три-метиламина с IC1 приблизительно одинаковы, хотя эти доноры значительно различаются по основности. [43]
Производные бензола, с заместителями - ОН, - NH2 ( фенол, анилин), интенсивно люминесцируют лишь в метилциклогексано-ле, однако спектры их представляют собой одну широкую полосу, Диффузионность спектра можно объяснить как взаимодействием; примеси и матрицы, так и внутримолекулярным спин-орбитальным взаимодействием вследствие наличия в функциональных группах неподеленных электронов. Отрицательное влияние неподеленных электронов гетероатома на степень дискретности спектра было доказано путем уменьшения их активности с помощью акцепторов электронов. Действительно, спектр солянокислого анилина в метилциклогексаноле приобретает дискретную структуру и напоминает спектр фосфоресценции толуола. Главной причиной отсутствия люминесценции пиридина является также наличие пары неподеленных электронов гетероатома. Полученные солянокислый пиридин и комплекс пиридина с хлоридом алюминия фосфоресцируют в ряде матриц и в воде. В органической матрице спектр фосфоресценции солянокислого пиридина подобен спектру толуола. [44]
Принимая во внимание все это, мы выбрали следующие условия реакции, i 1 2 моля безводного хлорида алюминия суспендируют в 70 мл сероуглерода, к которому добавляют затем каплю D2O, после чего быстро приливают по каплям 1 моль Й3 - ацетилхлцрида. При нагреве часть хлорида алюминия растворяется. Сразу после того, как смесь закипит, в нее добавляют 1 моль de - бензола, растворенного в 50 мл сероуглерода, а затем смесь оставляют медленно кипеть. Через 6 час смесь принимает лимонно-желтый цвет. При загрязнении катализатора примесями хлорида железа ( Ш) цвет реагирующей смеси принимает в большей или меньшей степени кроваво-красный оттенок. Раствор сероуглерода удаляют, погружая фриттованный диск, а оставшиеся кристаллы несколько раз промывают сероуглеродом. Для удаления DC1 в раствор добавляют несколько капель пиридина, после чего выпавший в осадок комплекс пиридина с хлоридом удаляют. Раствор сушат над безводным сульфатом натрия, выпаривают сернистый углерод, и, наконец, оставшийся ацетофенон очищают вакуумной перегонкой. [45]
Страницы: 1 2 3