Cтраница 2
Из систем ненасыщенных связей, не относящихся к ароматическим углеводородам, особенно широко были исследованы комплексы присоединения протона к азуленам. [16]
При применении термодинамических соотношений для определения констант основности и их зависимости от температуры заранее предполагается, что комплексы присоединения протона существуют и их строение может быть доказано. [17]
Браун и Уоллес [31] показали, что в системе ароматическое соединение - НВг - А12Вгв образуется только комплекс присоединения протона, и обсудили его строение. Кроме того, были сделаны качественные выводы о стабильности этих комплексов. Вновь было подтверждено, что стабильность комплексов определенно зависит от числа метальных групп в бензольном кольце. [18]
Это допущение для большинства метальных производных бензола непосредственно проверить нельзя, так как вследствие низкой основности превращение их в комплекс присоединения протона происходит лишь в небольшой степени. [19]
По сравнению со спектрами ЯМР, рассмотренными в разделе II, Б, и электронными спектрами, рассмотренными в разделе II, Г, ИК-спектры комплексов присоединения протона до последнего времени были изучены очень мало. Причина этого, вероятно, состоит главным образом в конструкции ячейки, которая не всегда достаточно удовлетворяет требованию абсолютного отсутствия воды. [20]
На рис. 8 и 9 для примера приведены ИК-спектры тройных систем толуол - НС1 - - GaCl3 и м-ксилол - НС1 - GaCl3 - Изменения в спектрах можно интерпретировать, если предположить образование комплексов присоединения протона. [21]
Сравнение с общим уравнением протолитических реакций ( 3) показывает, что реакция ( 5) подходит под определения Бренстеда, причем ароматическое соединение имеет функцию основания. Комплекс присоединения протона, образующийся при реакции с протоном, представляет собой катионную кислоту и является сопряженной кислотой углеводорода. [22]
Как видно, в результате взаимодействия возникают некоторые новые полосы, и природа ансольвокислоты заметного влияния на ИК-спектр тройного комплекса не оказывает. Это очень просто объяснить, если предположить, что образуется комплекс присоединения протона, на который стабилизирующий противоположно заряженный ион оказывает слабое влияние. Однако присоединение протона одновременно сопровождается явным изменением симметрии. В результате ИК-неактив-ные колебания в бензоле могут стать ИК-активными в комплексе. [23]
Кроме изменения валентного состояния одного из атомов углерода, во многих случаях при присоединении протона уменьшается симметрия молекулы основания. В результате этого запрещенные переходы в ИК-спектре становятся разрешенными, поэтому ИК-спектр комплекса присоединения протона сильно изменяется по сравнению с ИК-спектром свободного ароматического соединения. Кроме того, число нормальных колебаний в результате присоединения протона увеличивается на три. [24]
В серии метилбензолов при увеличении стабильности этих комплексов постепенно углубляется окраска. Однако эта окраска, вероятно, обусловлена наличием следов влаги, которая приводит к образованию комплексов присоединения протона. [25]
Ароматические соединения являются относительно слабыми основаниями, поэтому для их протонизации необходимо использовать сильные кислоты. Однако в таких средах происходит протонный обмен, который может чрезвычайно сильно мешать измерению характеристик комплексов присоединения протона. [26]
При использовании ЯМР-спектроскопии необходимо, чтобы сродство ароматических соединений к протону было не слишком низким. Например, бензол и толуол имеют такое низкое сродство к протону, что при - 100 комплексов присоединения протонов с помощью ЯМР наблюдать не удается. Поэтому в таких случаях для доказательства образования комплексов необходимы другие методы. [27]
Перкампус и Баумгартен [ 144] таким путем показали, что 0-комплек-сы образуются между метилбензолами и кислотами Льюиса и могут превращаться в комплексы присоединения протона при добавлении галогеноводоро-дов. Поэтому для отличия ст-комплексов типа ( б) от комплексов присоединения протона необходимо применять несколько взаимодополняющих методов. [28]
В полярных растворителях сольватационный вклад в энтропию, как правило, незначителен. Однако имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно для вполне определенного и систематического отнесения различных влияний. Единственное исключение представляют комплексы присоединения протона, детально рассмотренные в разделе IV, В. [29]
Величины р / Св для метильных производных бензЫантрацена ( табл. 23) представляют особый интерес. В незамещенном соединении имеется два положения с приблизительно одинаковым сродством к протону. Поэтому в растворе могут присутствовать два изомерных комплекса присоединения протона А и Б ( см. II, Г, стр. [30]