Комплекс - висмут
Cтраница 3
В аммиачной среде, содержащей комплексен III, в реакцию с диэтилдитиокарбаматом помимо меди вступают висмут, серебро и ртуть. Комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута имеет желтый цвет; он частично оказывает влияние на результаты анализа. [31]
В аммиачной среде, содержащей комплексов III, в реакции с диэтилдитиокарбаминатом вступают помимо меди висмут, серебро и ртуть. Комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута имеет желтый цвет и частично оказывает влияние на результаты анализа. Оптическая плотность хлороформового экстракта диэтилдитиокарбами-ната висмута соответствует примерно одной пятой оптической плотности диэтилдитиокарбамЕната меди такой же концентрации. [32]
В аммиачной среде, содержащей комплексен III, в реакцию с диэтилдитиокарбаминатом помимо меди вступают висмут, серебро и ртуть. Комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута имеет желтый цвет; он частично оказывает влияние на результаты анализа. [33]
К числу наиболее эффективных органических реактивов, которые нашли применение в экстракционных методах определения висмута, относятся купферон, диэтнлдитиокарбаминат натрия и дитивон. Цупферон применяется для отделения висмута от сопутствующих элементов. Экстракция комплексов висмута с диэтклдитиокарбаминатои / 5 - 7 11 / или с дитизоном / 5 ( 8 - 11 / позволяет сочетать операцию выделения висмута с его определением, что особенно удобно при работе с низкими содержаниями элемента. [34]
Следует отметить, что значения этих констант, определенные в многочисленных работах, часто имеют значительные расхождения. Более правильные результаты получены в работах, в которых комплексообразование исследовалось при различных значениях ионной силы раствора в широком интервале температур с одновременным определением констант устойчивости для нескольких ступеней комплексообразования. При образовании комплексов висмута в водных растворах обычно реализуется координационное число 6, а реакция образования протекает ступенчато с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона [ В1 ( Н2О) ] соответствующим лигандом и образованием внутрисферных комплексов. [35]
 |
Полярограммы Cd2, Cd ( NH2 4 B 0 1 М NH3, Cd ( NH2 в 1 M NH3 ( слева направо.| Полярограмма смесей растворов солей Си и Bi. а - в растворе азотной кислоты. б - в растворе тартрата натрия. [36] |
Полярограмма состоит из одной волны, так как катионы меди и висмута восстанавливаются совместно приблизительно при одном и том же потенциале. На рис. 25.10 6 представлена полярограмма того же раствора после введения тартрата натрия. Однако общая волна разделилась на две, так как комплекс висмута устойчивее и восстанавливается труднее, чем комплекс меди. [37]
Поэтому титрование Bi можно проводить при довольно низких значениях рН, и оно относительно селективно. При титровании необходимо применять сравнительно кислые растворы, так как в противном случае определению мешают явления гидролиза. Уже ранее Шварценбах [ 48 ( 7) ] описал возможность прямого титрования, при котором точка эквивалентности фиксируется по обесцвечиванию тетраиодидного комплекса висмута, окрашенного в желтый цвет. Этот метод более подробно изучил Ченг [ 54 ( 6) ], который нашел, что лучшие результаты получаются при рН 1 5 - 2 0 и содержании KI около 10 мл его 0 5 % - ного раствора в 50 мл титруемого раствора. Сначала прибавляют около 1 - 2 мл раствора K. I, а затем, когда обесцвечивание первоначальной окраски указывает на приближение точки эквивалентности, прибавляют и остальной раствор. Гренквист [ 53 ( 20) ] использует обесцвечивание тиомочевинного комплекса висмута ( также желтого цвета) и для получения более резкого изменения окраски добавляет немного генцианы фиолетовой. Фритц [ 54 ( 44) ] улучшил этот метод: он, во-первых, вообще не добавляет буферного раствора, а во-вторых, снижает концентрацию тиомочевины до 0 5 - 1 г в 50 мл раствора, после чего титрует Bi при рН 2 и ниже безукоризненно и с меньшими помехами. Не мешают даже хлорид -, сульфат - и значительное количество тартрат-ионов. Последние можно использовать для маскирования Sbin; Th маскируют с помощью сульфат -, a Be, Nb и Та - фторид-ионов. Помехи, вызываемые присутствием Ре3 - ионов, исключают введением аскорбиновой кислоты; РЬ и другие обычно присутствующие катионы не мешают, однако SnIV и Zr должны отсутствовать. Визуальная индикация по обесцвечиванию иодо - или тиомочевинного комплексов не дает хороших результатов, так как переход окраски менее резок, чем в случае применения окрашенных индикаторов. [38]
Ионы висмута образуют с тиомочевиной окрашенное в желтый цвет комплексное соединение. Оно менее устойчиво, чем комплексное соединение висмута с комплексоном. Поэтому при титровании кислого анализируемого раствора, содержащего комплексен, солью висмута в присутствии тиомочевины раствор остается бесцветным, пока весь комплексен ( свободный или соединенный с кальцием и магнием) не перейдет в комплексонат висмута, и лишь тогда следующая капля раствора соли висмута вызовет желтое окрашивание комплекса висмута с тиомочевиной. Можно проводить как прямое, так и обратное титрование. [39]
Ионы висмута образуют с тиокарбамидом окрашенное в жел тый цвет комплексное соединение. Оно менее устойчиво, чем комплексное соединение висмута с ЭДТА. Поэтому при титровании кислого анализируемого раствора, содержащего ЭДТА, солью висмута в присутствии тиокарбамида раствор остается бесцветным до тех пор, пока весь ЭДТА ( свободный или соединенный с кальцием и магнием) не перейдет в комплексонат висмута, и лишь тогда следующая капля раствора соли висмута вызовет желтое окрашивание вследствие образования комплекса висмута с тиокарбамидом. Можно проводить как прямое, так и обратное тит рование. [40]
Оптическая плотность получаемых растворов в широких пределах пропорциональна концентрации меди. Четыреххлори-стым углеродом можно экстрагировать как из слабокислой, так: и аммиачной среды, но при использовании последней и добавления цитрата аммония и ЭДТА полнее устраняется мешающее влияние других катионов. Комплекс висмута окрашивает СС14 в желтый цвет, но окраска эта по-своей интенсивности в 15 раз слабее окраски, получаемой от раствора комплекса меди той же концентрации. [41]
При меньшем количестве висмута погрешность возрастает. Определению висмута не мешают до 100 мг / л Sb и 40 мг / л Fe, если раствор содержит 0 9 г-экв / л серной кислоты и 2 % иодида калия. При больших количествах сурьмы прибавляют фторид натрия или винную кислоту, образующие с ней бесцветные комплексы. При этом интенсивность окраски иодид-ного комплекса висмута заметно не изменяется. Свободный иод Лурье и Гинзбург восстанавливали тиомочевиной. Последняя также благоприятствует определению висмута в присутствии повышенных количеств меди. [42]
Фотометрическое определение конечной точки с большим успехом применяют также при титровании раствором ЭДТА и другими комплексообразующими реагентами. На рис. 24 - 8 показано последовательное титрование висмута ( III) и меди ( II) с фотометрическим фиксированием конечной точки. При 745 нм не поглощают ни один из катионов, ни реагент, ни комплекс висмута, первым образующийся при титровании благодаря большей устойчивости. Поэтому раствор не поглощает до тех пор, пока практически весь висмут ( Ш) не будет оттитрован. Образование комплекса меди ( II) сразу же вызывает увеличение оптической плотности. При дальнейшем добавлении реагента оптическая плотность не меняется. Очевидно, получаются две четко выраженные конечные точки. [43]
Оптическая плотность получаемых растворов в широких пределах пропорциональна концентрации меди. Четыреххлори-стым углеродом можно экстрагировать как из слабокислой, так и аммиачной среды, но при использовании последней и добавления цитрата аммония и ЭДТА полнее устраняется мешающее влияние других катионов. В этих условиях в реакцию с диэтилдитиокарбаматом помимо меди вступают лишь висмут, серебро и ртуть. Однако комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута окрашивает СС14 в желтый цвет, но окраска эта по-своей интенсивности в 15 раз слабее окраски, получаемой от раствора комплекса меди той же концентрации. [44]
Определению меди при помощи диэтилдитиокарбамата натрия мешают металлы, образующие окрашенные карбаматные комплексы, главным образом Fe, Bi, Mn, Ni, Co, Cr, Mo, U. Эффективным маскирующим веществом, значительно повышающим селективность метода, является комплексен III. В тартратной или цитратной среде при рН 8 - 9 этот реагент маскирует Fe, Mn, Ni, Со, а также Cd, Pb, Zn и РЗЭ, образующие с диэтилдитиокарбаматом бесцветные комплексы. После восстановления таллия до Т1 ( 1) он уже не мешает определению меди. Цианиды разлагают карбамат меди, а комплекс висмута остается неизмененным. [45]
Страницы: 1 2 3 4