Cтраница 2
Важная реакция Арндта - Эйстерта представляет собой почти прямой способ превращения кислоты в ее высший гомолог или, если необходимо, в соответствующий амид или сложный эфир. Для этого исходный хлор-ангидрид обрабатывают диазометаном с образованием диазокетона. [16]
В статье Арндта нет даже упоминания о теоретических работах английских химиков, а единственная ссылка на квантовую механику не носит, как мы видели, серьезного характера. [17]
Правильность заключения Арндта о том, что барбитуровая кислота должна обладать структурой XXVI, а не XXVIII подтверждается реакциями 5-бромпроизводных. Бром в 5 5-дибромбарбитуровой кислоте является достаточно положительным для того, чтобы в присутствии анилина окислить спирт в альдегид; он гидролизуется даже водой. Второй атом брома не затрагивается при самых различных условиях гидролиза; действительно, он может быть заменен только с трудом, хотя 5-бром - 5-метилбарбитуровая кислота реагирует со спиртовым раствором аммиака уже при комнатной температуре. Принцип, согласно которому для окси - или иминопиримидинов допускается существование кето - или иминодигидропиримидиновой структуры, когда это допустимо, без полного нарушения ароматического характера соединения, не может быть справедливым во всех случаях; однако он служит полезным практическим руководством при обсуждении этих явлений. Соединения, содержащие таутомерные группы, за исключением ряда барбитуровой кислоты, будут рассматриваться в этой статье, когда это возможно, как производные ароматического пиримидинового цикла. Эта условность имеет то преимущество, что она упрощает номенклатуру; будучи заведомо искусственной, она оставляет открытой проблему действительного соотношения таутомерных форм до того времени, когда накопится достаточное количество опытных данных. Как уже указывалось, таутомеры должны обладать сходной, но и не одинаковой, реакционной способностью. [18]
Так по Арндту и Эйстерту получают диазокетоны. [19]
Так по Арндту и Эйстерту получают диазокетоны. [20]
Реакция по Арндту и Нахтвею [104, 105] происходит таким образом, что из 2 молекул ацетоуксусного эфира выделяется 1 молекула этилового спирта, после чего под влиянием щелочного катализатора наступает сложноэфирная конденсация первичного продукта реакции XXX. Первая стадия реакции является обратимой, и поэтому необходимо непрерывно удалять отщепляющийся спирт. [21]
Наконец, Арндтом и Эйстертом [ 491 было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С - и О-производные. [22]
Наконец, Арндтом и Эйстертом [49] было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С - и О-производные. [23]
Существенное достоинство метода Арндта - Эйстерта состоит в том, что продуктами реакции в нем являются кислоты, которые могут служить исходными материалами для получения следующих гомологов. Выходы при этом также составляют 50 - 80 % от теории. Этот метод - лучший при проведении реакции с малыми количествами веществ. [24]
Полученный по реакции Арндта - Эйстерта диазокетон был без дополнительной очистки превращен в ацетоксикетон. [25]
В этих рассуждениях Арндта и Эйстерта в 1935 г. имеется тот дефект, что, принимая устаревшие взгляды Робинсона и Кермака, они игнорируют новую точку зрения Инголда на механизм индуктивного замещения. Во всяком случае в корректуре Эйстсрт указывает на появление упомянутого выше обзора Инголда [ 26J и замечает: Наши взгляды отклоняются от изложенных в этом обзоре в нескольких весьма существенных ( nicht unwesentlichen) пунктах. Возможно, что такое игнорирование работ английской школы связано с тем, что немецкие химики долгое время недооценивали значение электронных представлений в органической химии и возможности применения химических методов в этой области. Но в рассмотренной статье Арндт и Эйстерт уже по-другому подходят к этому вопросу и даже высказывают свою точку зрения на соотношение между химическим и физическим ( квантово-механнческим) методами разработки электронных теорий. Электронные формулы в своей основе опираются на физические модели атома, но их дальнейшее развитие по существу продолжается с химической точки зрения, так же как в свое время устанавливали классические структурные формулы, чья эвристическая способность ( Leistungsfahigkeit) получила дальнейшее развитие при помощи электронных формул 140, стр. Электронные теории помогли объединить и истолковать понятия классических органических теорий и различные эмпирические правила, а также обещают химикам и особенно синтетикам дать стимул для работы в новых направлениях. [26]
Для применения в реакции Арндта - Эйстерта [4] раствор диазометана перегоняют, сушат [9] над едким кали в течение 2 час. [27]
Это превращение называется реакцией Арндта - Эйстерта. Диазокарбонильные соединения широко используются в органическом синтезе. [28]
На рис. 59 приведены данные Арндта и Поллака [170], из которых видно, что электросопротивление кокса падает с ростом температуры и больше всего в области с максимальным газовыделением и наивысшим содержанием водорода в газе. [29]
Как и в рассмотренной статье Арндта и Эйстерта, в монографии последнего принимается альтернация индуктивного эффекта. Эйстерт проводит пример с а - и р-хлормасляными кислотами, электронное строение которых изображено очень характерными формулам. [30]