Cтраница 1
Изонитрильные комплексы получены для большинства переходных металлов I, III, VI, VII и VIII групп периодической системы. Сходство изо-нитрилов с окисью углерода проявляется в образовании многих общих типов комплексов. [1]
Изонитрильные комплексы получены для марганца и рения, комплексы технеция неизвестны. Для марганца получены биядерные комплексы состава Mn2 ( CO) 9CNR и Mn3 ( CO) 8 ( CNR) 2, в которых металл формально нульвалентен. Изонитрильные комплексы Re ( 0) неизвестны. [2]
Изонитрильные комплексы [ Co ( CNR) e ] 2 неустойчивы и не выделены в индивидуальном состоянии. [3]
Изонитрильные комплексы никеля Ni ( CNR) 4 обменивают лишь одну молекулу изонитрила на трепг-фосфин или - арсин 85 ] в отличие от изоэлектронного тетракарбонила никеля, способного замещать от одной до четырех карбонильных групп. [4]
Очень устойчивые изонитрильные комплексы двухвалентной платины отвечают типам [ Ptrs ( CNR) 2 ] и [ Pt ( CNR) 4 ] [ Ptr. [5]
Многие изонитрильные комплексы отличаются высокой гидролитической устойчивостью. [6]
Из изонитрильных комплексов наиболее интересны производные кобальта. Это указывает на мономерность данного комплекса в растворе и его димеризацию ( с образованием связи Со-Со) при переходе в твердое состояние. При растворении происходит разрыв связи Со-Со с образованием парамагнитных мономерных катионов, характерных для голубой формы. Под действием восстановителей комплексы этого типа легко переходят в соответствующие устойчивые производные одновалентного кобальта ( доп. Сообщалось, что у зеленого [ Co ( CNCeHs) 5 ] ( ClO4h такой переход осуществляется даже просто при нагревании раствора. [7]
Неоднократно отмечавшееся сходство изонитрильных комплексов с кар-бонилами металлов проявляется также в химическом поведении. Помимо реакций, обычных для комплексов с лигандами различных типов ( реакции с разрывом связи М - L, окислительно-восстановительные процессы, обмен лигандов и др.), для карбонилов и изонитрильных комплексов осуществлены некоторые специфические реакции, обусловленные наличием кратной связи в лиганде. К таким реакциям относятся прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов, позволяющие осуществить переход к карбеновым комплексам. [8]
Характер связи в изонитрильных комплексах обусловлен наличием, с одной стороны, свободной пары электронов на атоме углерода, с другой стороны - положительного заряда на атоме азота, благодаря чему изонитриль-ный лиганд может действовать как а - донор или как л-акцептор электронов. [9]
Обратная реакция - окисление изонитрильных комплексов - также используется в препаративных целях. [10]
Для кобальта и железа известны изонитрильные комплексы и аце-тилацетонаты. В комплексах типа [ ЭГз ( РКзЫ ( где Г - Cl, Br, a R - СН3 и др.) магнитные моменты соединений никеля соответствуют одному, а кобальта - двум непарным электронам. Темно-синий хлоридный комплекс никеля ( с R - С2Н5) плавится при 63 С, а кобальта - при 104 С. [11]
Для других нульвалентных платиновых металлов изонитрильные комплексы неизвестны. [12]
Для кобальта и железа известны изонитрильные комплексы и аце-тидацетонаты. В комплексах типа [ ЭГ3 ( РКзЬ ] ( где Г - Cl, Br, a R - СН3 и др.) магнитные моменты соединений никеля соответствуют одному, а кобальта - двум непарным электронам. Темно-синий хлоридный комплекс никеля ( с R - C2Hj) плавится при 63 С, а кобальта - при 104 С. С) типа Na3 [ Ni ( ONCHj) e ], интересное как интенсивностью своей коричневой окраски, так и окисляемостью до Na2 [ Ni ( ONCH2) e ] уже под действием кислорода воздуха. С) диамагнитно ( х - 102) и хорошб растворимо в воде, но не растворяется в органических растворителях. [13]
В связи с тем, что изонитрильным комплексам металлов посвящен ряд обзоров [2 - 5], основное внимание в настоящей главе уделено более поздним работам. [14]
Первые рентгеноструктурные исследования были осуществлены на примере изонитрильных комплексов железа [ Fe ( CNCH3) e ] Cl2 - 3H20 [7] и toms - Fe ( CN) 2 ( CNCH3) 4 [ 7а ], однако значения длин связей и валентных углов были определены недостаточно надежно. [15]