Cтраница 2
В ряде случаев реакция восстановления осуществлена на примере изонитрильных комплексов, выделенных в индивидуальном состоянии. [16]
На примере Rh ( I) проведено сравнение изонитрильных комплексов с комплексами, содержащими другие лиганды, в реакции окисления. [17]
Предполагают, что реакция протекает путем сопряженного присоединения изонитрильного комплекса 3-иодпропилмеди к а § - ненасыщенному эфиру с последующей циклизацией путем внутримолекулярного алкилиро-вания с образованием циклопентана и изонитрильного комплекса галогенида меди. Вместо 1 3-дииодпропана может быть использован 3 3-бис ( иодметил) оксетан ( 62), что приводит к соответствующему оксаспирановому производному. Лучшими субстратами в этих реакциях являются иодиды; при использовании бром - и хлорпроизводных циклические продукты получаются с низким выходом. [18]
Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов. В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. [19]
Ценная информация о сравнительных донорно-акцепторных свойствах изонитрила может быть получена при изучении ИК-спектров некоторых смешанных изонитрильных комплексов. Частоты валентных колебаний таких групп, как СО, CN, N0, являются чувствительными индикаторами количества заряда, поданного с металла на их разрыхляющие орбитали. На примере комплексов C6H6Mn ( CO) 2CNR [26], AreneCr ( CO) 2CNR [25], Co ( CO) ( NO) ( CNR) a [54], Ni ( CO) 4 n ( CNR) n [55] показано, что замещение карбонильной группы на изонитрил сопровождается понижением частоты валентных колебаний оставшихся карбонильных групп по сравнению с исходным карбонилом. [20]
Изонитрилы R - NC:, изоэлектронные оксиду углерода: ОС:, образуют много изонитрильных комплексов, сходных по составу с карбонилами металлов. Изонитрильные группы также могут занимать мостиковые и концевые положения. Все они растворимы в бензоле. [21]
Аналогичным образом триизонитрильное соединение кобальта образуется из нитрозоаммиачного комплекса [ Co ( NO) ( NH3) s ] Cl2 или изонитрильного комплекса [ Co ( CNR) 5 ] соответственно. [22]
Предполагают, что реакция протекает путем сопряженного присоединения изонитрильного комплекса 3-иодпропилмеди к а § - ненасыщенному эфиру с последующей циклизацией путем внутримолекулярного алкилиро-вания с образованием циклопентана и изонитрильного комплекса галогенида меди. Вместо 1 3-дииодпропана может быть использован 3 3-бис ( иодметил) оксетан ( 62), что приводит к соответствующему оксаспирановому производному. Лучшими субстратами в этих реакциях являются иодиды; при использовании бром - и хлорпроизводных циклические продукты получаются с низким выходом. [23]
CO) 4 реагирует с двумя или тремя эквивалентами RNC, давая FeI2 ( CO) 2 ( CNR) 2 и FeI2 ( CO) ( GNR) 3 соответственно; эти соединения можно также получить из изонитрильных комплексов присоединением галогена. [24]
Изонитрилы являются лигандами сильного поля. Изонитрильные комплексы металлов с четным числом электронов диамагнитны; комплексы металлов с нечетным числом электронов парамагнитны и имеют низкоспиновую конфигурацию. Так, диамагнитны комплексы двухвалентного железа, например FeX2 ( GNR) 4 [89], одновалентных марганца [106] и рения [107] типа [ M ( CNR) C1X, кобальта CoX ( GNR) 5 [108], родия [109] и иридия [110] типа [ M ( CNR) 4 ] X, нульвалентного палладия Pd ( CNR) 2 [111], четырехвалентного вольфрама W ( CN) 4 ( CNR) 4 [36] и др. Комплексы двухвалентного кобальта [ Co ( CNR) 5H20 ] 2, [ Co ( CNR) 6) 2 [108, 112-114], CoX2 ( GNR) 4, [ Co ( CNR) 4 ] [ MX4l [33, 87, 115] парамагнитны; их эффективный магнитный момент соответствует одному неспаренному электрону. [25]
Изонитрилы, будучи координированы у электроположительного атома металла, ведут себя подобно СО. Некоторые изонитрильные комплексы реагируют со спиртами или аминами, давая карбеновые комплексы. Такие алкокси ( амино) - или диаминокарбеновые комплексы платины или палладия обычно термически устойчивы. [26]
Превращения координированной карбонильной группы исследованы главным образом на примере циклопентадиенилтрикарбонильных катионов железа и рутения. Превращения других координированных лигандов, кроме карбонильного, известны только для тиокарбонильных и изонитрильных комплексов. [27]
Неоднократно отмечавшееся сходство изонитрильных комплексов с кар-бонилами металлов проявляется также в химическом поведении. Помимо реакций, обычных для комплексов с лигандами различных типов ( реакции с разрывом связи М - L, окислительно-восстановительные процессы, обмен лигандов и др.), для карбонилов и изонитрильных комплексов осуществлены некоторые специфические реакции, обусловленные наличием кратной связи в лиганде. К таким реакциям относятся прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов, позволяющие осуществить переход к карбеновым комплексам. [28]
Изонитрильные комплексы получены для марганца и рения, комплексы технеция неизвестны. Для марганца получены биядерные комплексы состава Mn2 ( CO) 9CNR и Mn3 ( CO) 8 ( CNR) 2, в которых металл формально нульвалентен. Изонитрильные комплексы Re ( 0) неизвестны. [29]
Участие свободной пары электронов атома углерода в образовании связи с металлом стабилизирует изонитрилъный лиганд. Как уже было сказано ( см. раздел IVA 6), многие металлические комплексы изонитрилов устойчивы по отношению к гидролизу. Высокая устойчивость изонитрильных комплексов позволяет осуществлять разнообразные превращения в органическом радикале координированного изонитрила, которые не удается провести для свободного изонитрила. [30]