Cтраница 2
Большое значение lg K2 / Ka для этилендиаминового комплекса цинка также появляется при переходе от гибридизации sps к sp3d2, а большие значения [225] для этилендиаминовых комплексов Сг ( П) и Си ( II) соответствуют переходу от тетрагональной или плоской структуры к более правильной октаэдри-ческой структуре. Большая устойчивость монокомплексов объясняется дативной связью между металлом и лигандом. [16]
Медные покрытия могут быть получены из электролитов на основе этилендиаминовых комплексов. Осадки из этих электролитов получаются блестящими даже при больших толщинах, однако прочность сцепления медных покрытий со стальной основой из эти-лендиаминового электролита несколько хуже, чем при осаждении из цианистого электролита. [17]
Прочные комплексные ионы, например, ферроцианид - ионы, этилендиаминовые комплексы металлов, соединения металлов с ком-плексонами, не дают реакций на входящие в их состав катионы металлов и лиганды, но дают реакции на весь комплекс в целом, так как полученные комплексные ионы в растворе практически не распадаются; константы нестойкости у них очень малы. [18]
Правильность такого заключения признал и Делахай [73], который на примере этилендиаминовых комплексов кадмия показал, что, в отличие от цианистых комплексов этого металла, произведение плотности тока и переходного времени в степени 0 5 не зависит от плотности тока и, следовательно, указывает на непосредственный разряд преобладающих в растворе ионов. Пытаясь обойти трудности, связанные с интерпретацией механизма разряда анионов на отрицательно заряженной поверхности катода, Глесстон [12] высказал предположение, что в цианистых растворах могут существовать также комплексные катионы, как, например, Ag2 ( CN), которые разряжаются на электроде. Следует, однако, отметить, что такая аналогия не является достаточным основанием для выдвижения указанной гипотезы, так как до настоящего времени экспериментально доказано только возникновение катионов CdCN [75], существование которых возможно в результате ионного равновесия, в то время как катионы других металлов в цианистых растворах не обнаружены. [19]
Был опубликован ряд работ, посвященных применению в гальванотехнике электролитов на основе этилендиаминовых комплексов осаждаемого металла. Электролиз идет с использованием палла-диевых анодов. Использованию этилепдиаминового электролита препятствует недостаточная стабильность его при работе и наличие сетки трещин на покрытии, даже при толщине 2 - 3 мкм. [20]
Кокс и Морган [145] исследовали температурную зависимость, Т1 и jT2 в растворах этилендиаминовых комплексов меди. Это позволило определить величины энергии активации ( или эффективные аКтивационные барьеры) для броуновского вращения ионов в растворах. Они составляют 5 1 ккал / мадь для Си ( ОН2) 2; 4 5 ккал / молъ для Си ( Еп) ( ОН2) 2 3 9ккал / люльдля Cu ( En) 2 ( OH) 2 и немного меньше 3 5 ккал / молъ для того же комплекса в избытке этилендиамина. Авторы связывают уменьшение энергии активации при увеличении числа лигандов с уменьшением сродства к воде. Углеводородная поверхность комплексов как бы способствует их скольжению в воде. Различие двух последних из перечисленных величин Кокс и Морган связывают с неодинаковой энергией взаимодействия ион - растворитель по разным осям вращения комплексных ионов. [21]
В табл. 4 представлены вычисленные величины остаточного эффекта для всех исследованных автором систем аммиачных и этилендиаминовых комплексов. [22]
Для увеличения разности потенциалов реагирующих систем было предложено проводить титрование, связывая кобальт в этилендиаминовый комплекс [528, 629]; в этом случае определение ведут в буферном растворе этилендиамин - соль этилен-диамина. Потенциал системы Со ( Ш) / Со ( П) в растворе этилен-диамина уменьшается приблизительно на 0 5 в по сравнению с потенциалом аммиачных комплексов кобальта, и точность титрования значительно возрастает. [23]
Ответьте на те же вопросы, что и в задаче 11, применительно к пропи-лендиаминовому, а не этилендиаминовому комплексу. [24]
В отличие от аммиака, этилендиамин способен присоединить два иона водорода; это несколько усложняет расчет кривой образования для систем этилендиаминовых комплексов на основании измерения только водородных ионов. Две ступенчатые константы кислотной диссоциации обозначим через епн, и епн соответственно. [25]
В случае если бы каждая из двух аминогрупп была связана с равной силой, следовало ожидать, что Кз для систем этилендиаминовых комплексов была бы того же порядка, что и Кв для соответствующих систем аммиачных комплексов. На самом деле Кз значительно больше / Се - Это только показывает, что мостик между двумя аминогруппами усиливает их связь с ионом металла. [26]
В случае если бы каждая из двух аминогрупп была связана с равной силой, следовало ожидать, что Кз для систем этилендиаминовых комплексов была бы того же порядка, что и Кв для соответствующих систем аммиачных комплексов. На самом деле Кз значительно больше Кб - Это только показывает, что мостик между двумя аминогруппами усиливает их связь с ионом металла. [27]
Если электродный процесс обратим, то по разности значений потенциалов полуволн катионов в воде и этилен-диамине можно оценить величину константы равновесия [39] соответствующего этилендиаминового комплекса в воде. [28]
Большое значение lg K2 / Ka для этилендиаминового комплекса цинка также появляется при переходе от гибридизации sps к sp3d2, а большие значения [225] для этилендиаминовых комплексов Сг ( П) и Си ( II) соответствуют переходу от тетрагональной или плоской структуры к более правильной октаэдри-ческой структуре. Большая устойчивость монокомплексов объясняется дативной связью между металлом и лигандом. [29]
Третья молекула этилендиамина может быть связана с плоским ионом диэтилендиаминмеди ( II) только одной из своих аминогрупп ( так же, как это, по стерическим причинам, может быть в случае этилендиаминового комплекса серебра, см. стр. Но если учесть все обстоятельства, то более вероятно, что комплекс триэтилендиаминмеди ( II) построен окта-едрически. Другими словами, естественнее всего принять, что третья молекула этилендиамина присоединяется через малые равновесные концентрации чис - Диакв Диэтилендиамин-комп-лекса. [30]