Cтраница 3
Наиболее важный результат, полученный при исследовании этих реакций, состоит в том, что скорости реакций мостиковых комплексов приблизительно на два-три порядка выше скоростей для соответствующих мономерных комплексов. Это подтверждает наличие значительного напряжения в четырехчленных мостиковых системах, что приводит в результате к ослаблению связи Pt - X для мостиковой группы по сравнению с концевыми группами. [31]
Для окон-ательной оценки механизма, приведенного на рис. 14.3, В, необ-одимо, однако, выяснить структуры мостиковых комплексов фер - [ ент - Мп2 - пируват и фермент - Мп2 - оксалоацетат. [32]
Взаимодействие гексакарбонилов металлов VI группы с тетраалкил - и тетра-арилдифосфинами и диарсинами в ароматических растворителях и заплавлен-ных трубках приводит к двум рядам биядерных мостиковых комплексов с последовательным удалением карбонильных групп. При 190 образуются комплексы, имеющие один мостик из двух атомов фосфора, а при 250 - диамагнитные комплексы с двумя фосфидными мостиками. [33]
Следует отметить, что для работы многих ферментов требуется несколько ионов металлов, что может означать участие в механизме катализа сразу нескольких типов мостиковых комплексов. [34]
Известно большое число комплексных соединений металлов, кроме палладия или платины, с первичными и вторичными фосфи-нами [55, 69], однако лишь немногие из них удалось превратить в мостиковые комплексы. [35]
Чтобы определить путь, по которому протекает на самом деле образование мостикового комплекса, необходимо исследовать начальную скорость реакции и скорости связывания лиганда и металла, причем образование мостикового комплекса фермент - металл - лиганд должно протекать в кинетически контролируемой стадии. Однако до сих пор лишь для немногих систем проведено столь детальное кинетическое исследование. Для пируваткиназы из мышц [35, 38, 39] данные, описывающие механизм образования комплексов мостиковых металлов с ФЕП и АДФ, хорошо согласуются со всеми тремя возможными путями их образования ( ср. [36]
Хотя прямые доказательства роли ионов двухвалентных металлов в металлзависимых окислительных декарбоксилазах в настоящее время отсутствуют, некоторые предварительные данные подтверждают, что ион металла участвует исключительно в образовании мостикового комплекса фермент - М2 - субстрат. [37]
Согласно этому представлению, при сорбции триэтилалюми-ния образуется мостиковый комплекс, в котором связь А1 - С поляризована в направлении образования карбаниона СН3 - СН Благодаря близости сорбированного мономера простое внедрение поляризованной молекулы мономера при одновременном расширении мостикового комплекса приводит к присоединению первого мономерного звена. При этом в освободившееся пространство вблизи активного центра перемещаются другие сорбированные молекулы мономера. На следующей стадии происходит повторное сужение мостикового комплекса, однако алкил, связанный с алюминием, уже длиннее на два углеродных атома. [38]
Ион тетракарбонилферрата Fe ( CO) 42 - ( обычно его получают из Fe ( CO) 5 и метанольного раствора гидроокиси калия) является сильным восстановителем и при подкислении реагирует с окси-производными серы, селена, теллура [57], мышьяка, сурьмы и висмута [58] с образованием многоядерных мостиковых комплексов. Вероятно, реакция происходит между H2Fe ( CO) 4 и окси-кислотами. Менее удобный способ получения этих комплексов основан на реакции элементов, железа и X с окисью углерода при давлении 250 атпм и температурах порядка 100 - 250 в течение 15 - 20 час. [39]
Меркаптидные лиганды предпочитают занимать мостиковое, а не терминальное положение. Поэтому мостиковые комплексы с лиганда-ми RS - весьма распространены. [40]
Неудача с получением динитросоединения приписывается неспособности нит-рогруппы образовать подходящий мостик для окислительно-восстановительной реакции. Известны мостиковые комплексы, в которых N02 - мостиковая группа. Они обязательно включают связь металл - кислород в одной части мостика. [41]
Каждая мостиковая группа связывает два комплексообразователя. Исключение составляют некоторые мостиковые комплексы, как, например, [ Ве4О ( СН3СОО) 6 ], в котором ион кислорода связывает 4 иона бериллия. Обычно процесс не заканчивается на образовании двухъядерного комплекса - к нему присоединяется третий, четвертый и так далее, в результате чего получаются многоядерные комплексы. Этому способствует увеличение содержания в комплексе лигандов, могущих выполнять роль мостиков. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, такие комплексы иногда называют мостиковыми. [42]
Это уже исключает из рассмотрения структуру III, так как последняя должна показывать какое-то сходство с нитрито-комплексами. Высокую частоту антисимметричного валентного колебания мостикового комплекса трудно объяснить и на основе структуры II. [43]
Существование комплексов с мостиковым металлом также продемонстрировано с помощью рентгеноструктурного анализа ( кар-боксипептидаза) [23] ( гл. Однако данные, доказывающие существование мостиковых комплексов, полученные с помощью этих методов, не позволяют установить, участвуют ли такие комплексы в катализе. [44]
В результате некоторых реакций образуются мостиковые комплексы. В других реакциях галогены замещаются с образованием мостиковых комплексов ( стр. [45]