Cтраница 2
Аллильные комплексы переходных металлов гораздо более стабильны, чем а-алкильные производные. Реакция пентадиена-1 4 с HNi [ P ( OMe) 3 ] 4 вызывает его изомеризацию в пентадиен-1 3, после чего следует присоединение фрагмента М - Н, в результате которого с количественным выходом образуется 1 3-диметил-л - ал-лильный комплекс. [16]
Аллильные комплексы галогенидов никеля являются катализаторами сте-реоспецифической полимеризации диенов. Опубликован обзор [ Л о б а ч, Бабицкий Б. Д., Корм ер, Усп. [17]
Аллильные комплексы переходных металлов были открыты еще в 1959 г., когда Моисеев и Сыркин ( 79) и Шмидт и Гафнер [80] синтезировали хлоро-я-аллил-палладий. Выяснилось, что молекулы хлоро-л-аллил-палладия являются центросимметричными димерами с мостиковыми атомами хлора и концевыми аллильными группами. Эти исследования подтвердили, что палладий образует четырехцентровую связь с системой трех атомов углерода лиганда С3Н5, играющего роль донора трех электронов. Кроме того, выяснилось, что плоскость аллильного радикала расположена не перпендикулярно к плоскости координации палладия атомами хлора, а наклонена к ней. [18]
Образующиеся аллильные комплексы мало устойчивы, термически отщепляют СО и Н ( от терминаль-ной группы) и дают начало производным бутадиена. [19]
Однако другие аллильные комплексы дают спектр А4Х только в тех случаях, когда либо растворитель может выступать в качестве дополнительного лиганда, либо в растворе присутствует какое-нибудь соединение, способное взаимодействовать с металлом. [20]
Реакция аллильных комплексов с фосфинами отчасти уже обсуждалась параллельно с методами синтеза. В зависимости от условий проведения она может быть остановлена на разных стадиях. [21]
В аллильных комплексах, которые дают спектр А4Х в отсутствие координирующего растворителя, также предполагают наличие быстрых равновесных процессов. Для объяснения эквивалентности концевых протонов в этом случае был предложен механизм, включающий хорошо известное превращение ст-свя-занного аллильного лиганда в п-связанный, вращение группы СН2 вокруг связи С-С и, кроме того, выведение ее из плоскости лиганда. [22]
Так как аллильные комплексы палладия получаются непосредственно из ненасыщенных углеводородов, применение палладия имеет некоторые преимущества благодаря более широкому кругу исходных соединений. [23]
Изучение электронных спектров аллильных комплексов часто осложняется разрушением их при облучении. [24]
Механизм электрохимического восстановления аллильных комплексов палладия [578, 579], очевидно, требует уточнения, так как было показано, что они чрезвычайно легко взаимодействуют с материалом электрода [580], и полученная картина относится к восстановлению образующихся аллильных соединений ртути. [25]
Из комплекса LXXXVI получается аллильный Комплекс ймиш-конфигура-ции и 1 4 - ме-полимер, тогда как LXXXVII образует аллильный комплекс сык-конфигурации и дает начало 1 4 -транс - или 1 2-полимеру. [26]
Следует отметить, что гидролиз аллильных комплексов приводит к образованию не только продуктов окисления. В целом ряде случаев в этих реакциях выделяются и олефины. Иногда они являются основными продуктами распада. Этот вариант - восстановительный распад - наблюдается в спиртовых [568-570] или водных [ 571 - 573а ] растворах щелочей и, очевидно, не менее сложен, чем предыдущий. [27]
Мура [108] к заключению, что аллильные комплексы, аналогичные постулированным выше комплексам, следует рассматривать как промежуточные соединения. Он отметил, что из четырех путей, по которым любой замещенный аллен может адсорбироваться на поверхности, два, ( а) и ( &), должны дать в результате ыс-присоеди-нения водорода ис-циклоалкен, а два других, ( с) и ( d), - трансизомер. [28]
При обсуждении данных по зависимости ЯМР-спектров аллильных комплексов от температуры и донорных доба вок было высказано предположение о том, что в промежуточном 5-координационном соединении я-аллильная группа может совершать вращательные движения в своей собственной плоскости. [29]
Выше отмечалось, что в образовании аллильного комплекса из аллена, по-видимому, участвует ион карбония с зарядом на центральном углеродном атоме. [30]