Cтраница 4
Среди переходных металлов палладий и платина, вероятно, обладают наибольшей способностью образовывать соединения с углеродом; Pd легко образует аллильные комплексы, a Pt11 - комплексы с олефинами. [46]
Присоединение различных атомов или групп к циклическим или ациклическим 1 3-диенам в присутствии соединений металлов часто приводит к образованию Т13 - аллильных комплексов. [47]
В результате всех, рассмотренных здесь реакций присоединения получаются замещенные по крайней мере в положении 1 ( а иногда и в других) аллильные комплексы. [48]
Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу ( внедрение по связи металл - углерод или металл-лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а - или я-типа. Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [49]
Из рассмотренного материала вытекает, что активными катализаторами карбонилирования аллильных систем являются, те соединения переходных металлов, из которых в условиях пройодимой реакции легко может получиться я-аллильный комплекс, либо аллильный комплекс, специально введенный в реакцию. В ряду различных производных палладия активность изменяется в порядке: Pd PdCla ( CeH8CN) 2PdCl2 ( AllPdX) 2 [682]; в зависимости от природы X в исходном А11Х - в порядке: С1 ОСН8 - си ОН Вг OCOGHg. Очевидно, важным условием является присутствие в каталитической системе галоида. [50]
Анализ спектров ПМР реакционных смесей 2-алкилбутадиенов ( R СН3, С2Н5, изо - СзН7 и трет - С Нд) с ( C4D7NiI) 2 показывает, что анг-л-аллильный аддукт находится в состоянии быстрого обмена с cr - аллильным комплексом, в котором атом никеля соединен с наиболее замещенным атомом углерода а-аллильного лиганда. Так, независима от природы 2-алкилбутадиена в аддуктах его 1: 1 с ( C4D7NiI) 2 сигналы от протона Не оказываются уширенными, резонансы же протона Нг расщепляются в дублет дублетов на ядрах соседней метиленовой группы. В этом же ряду, как отмечалось выше, возрастает содержание 3 4-звеньев в образующихся макромолекулах. [51]