Возбужденный комплекс
Cтраница 2
Принципы рассмотрения остаются неизменными, но весьма существенными оказываются времена жизни возбужденных комплексов Н и 1 2, которые становятся значительно короче. Это происходит по той причине, что теперь образовавшиеся комплексы не подвергаются колебаниям сложного типа, как С2Нв, а колеблются одним-единственным способом. А потому энергия не может перейти куда-то с образовавшейся связи, и в результате молекула должна диссоциировать при первом же колебании. Это показано на рис. 27, где изображен путь сближения и отталкивания атомов. В более сложных случаях, таких, как СН3 СН3 вместо двумерной диаграммы получается многомерная, и рассматриваемый комплекс, прежде чем продиссоциировать, сможет выдержать большое число колебаний. [16]
Перенос протона определяет специфику флуоресценции ряда ассоциатов, в которых испускание осуществляется не возбужденным комплексом ( RiA) - H - - BR2, а ионной парой ( RiA) - - - H - ( BR2) со значительно измененной ядерной конфигурацией. В слабо связанных ассоциатах тех же соединений с эфирами перенос протона не происходит и сдвиги полос поглощения и испускания для них примерно одинаковы. [17]
Заметим, что уравнение ( 51) определяет также и вероятность диссоциации эксиплексов - возбужденных комплексов с переносом заряда на ионы. Таким образом, для ионной диссоциации эксиплексов существенна не только вероятность диссоциации на ионы, но и вероятность р выхода ионов в объем, определяемая формулой Онзагера. [18]
Однако пока еще нет единого мнения о природе основного первичного процесса, хотя предполагается [31] образование возбужденного комплекса ( HgH20) в начальном акте. По-видимому, он может дезактивироваться или диссоциировать несколькими путями, образуя наблюдаемые продукты и по-прежнему сохраняя изотопическую специфичность. [19]
Длина волны наблюдаемого при этом излучения отличается от длины волны основ кого синглета и появление излучения приписывается наличию возбужденных димеров ( экзимеров) [92, 93], возбужденных комплексов с переносом заряда ( зкзиплексов) [94, 95] и флуоресцирующих продуктов распада аи ион - ради калов. [20]
Возбуждение в низшее по энергии состояние ПЗ приводит, согласно ур. Возбужденный комплекс может не только распадаться по ур. Квантовый выход, отнесенный к образованию железа ( II), не зависит от интенсивности поглощаемого света, но зависит от длины волны его. Квантовый выход падает от 1 28 при 250 нм до 0 86 при 500 нм. [21]
В возбужденном состоянии возрастает способность молекул к комп-лексообразованию. Иногда возбужденные комплексы переходят в устойчивые в основном состоянии продукты, и весь процесс выглядит как процесс присоединения. [22]
В возбужденном состоянии возрастает способность молекул к комплексообразованию. Иногда возбужденные комплексы переходят в устойчивые в основном состоянии продукты, и весь процесс выглядит как процесс присоединения. [23]
Согласно такой интерпретации, константы скорости kf и kd должны изменяться в зависимости от полярности растворителя, точнее, должна уменьшаться, a kd увеличиваться при возрастании полярности растворителя. Электронное строение возбужденного комплекса должно становиться более полярным при возрастании полярности растворителя в соответствии с механизмом, обсуждавшимся в разд. Следовательно, значение константы kf зависит от величины С, которая уменьшается при возрастании полярности растворителя. Сильная сольватация может вызывать изменение геометрического строения комплекса, приводящее к дальнейшему уменьшению электронной делокализации между А и D. Однако значение константы kd должно возрастать с полярностью растворителя, так как энергетическое расстояние между соответствующими электронными состояниями в более полярном растворителе уменьшается. [24]
При выводе уравнения Штерна - Фольмера предполагалось, что каждое столкновение приводит к тушению флуоресценции. Однако образование возбужденного комплекса столкновения может происходить обратимым путем. [25]
Другая проблема связана с механизмом передачи возбуждения конформационного перехода. Насколько быстрым является процесс возвращения возбужденного комплекса в исходное состояние. Может ли возбуждение реализоваться не в повороте комплекса, а как-нибудь иначе, например в форме другого, обратного по отношению к исходному, конформационного перехода. [26]
Как и при внутримолекулярном возбуждении, электрон при обычных условиях через короткое время возвращается в исходное состояние. Иногда, правда, может происходить распад возбужденного комплекса, сопровождающийся фотохимическим окислительно-восстановительным процессом. [27]
 |
Содержание микроэлементов ( мкг / мл в исследуемых водах. [28] |
Для увеличения интенсивности излучения, возбуждающего люминесценцию уранила, используют азотный импульсный лазер. Высокая пиковая интенсивность лазера позволяет получить высокую мгновенную концентрацию возбужденных комплексов уранила и, следовательно, высокую интенсивность люминесценции. [29]
Страницы: 1 2 3 4