Cтраница 4
В рамках развиваемого В. Ф. Киселевым донорно-акцепторного механизма адсорбции на реальных поверхностях полупроводников удается объяснить природу образования и стабилизации бимолекулярного ассоциата из молекул пирена, адсорбированного на поверхности массивных оксидов SiO2 - силикагеля и аэросила - при степенях покрытия адсорбированными молекулами 0 03 - 3 00 % от монослоя. Образование бимолекулярных ассоциатов, стабилизированных в основном состоянии, - нетривиальное явление; для растворов пирена димеры существуют только при фотовозбуждении с характеристическим излучением возбужденного комплекса - эксимера - без изменения спектра поглощения. В поверхностной фазе SiO2 ассоциированный комплекс пирена имеет излучение, совпадающее со спектром эксимерной люминесценции, и поглощение, смещенное относительно спектра мономера в сторону низких энергий. На поверхностях силикагеля и аэросила, начиная с самых незначительных величин покрытия, выделены вклады как мономерной, так и бимолекулярной формы. Вклад ассоциата намного сильнее выражен на образцах, активированных при 800 С, чем при 180 С, и для силикагеля больше, чем для аэросила. В целом эксимерное свечение проявляется в виде незначительного вклада в общее свечение вплоть до покрытий, меньших 3 % монослоя, после чего спектр эксимера оказывается преобладающим. Неравномерное распределение адсорбированных молекул пирена по адсорбционным центрам поверхности SiO2 следует из анализа стационарных и кинетических спектров люминесценции, возбуждения, сложного полиэкспоненциального характера затухания люминесценции в разных полосах излучения адсорбированной фазы. В растворе эксимер образуется за счет взаимодействия возбужденной ( А) и невозбужденной ( А) молекул дисперсионными силами при их диффузионных столкновениях; не исключено также, что А и А связываются силами, возникающими в результате переноса заряда. На поверхности Si2O образование бимолекулярного комплекса пирена можно предположительно рассматривать как последовательный процесс, включающий в себя хемосорбцию первой молекулы на адсорбционном центре и затем связывание ее со второй молекулой. [46]
Он отмечал, что только эта теория ( в отличие от теории переноса энергии) может объяснить соответствие между гашением флуоресценции и замедлением процесса разложения оксалата ионами, описанное Мюллером ( см. стр. Этот вывод, по-видимому, можно отнести только к механизму кинетических столкновений, но Вайсе отмечал, что комплексообразование между сенсибилизатором и субстратом ничего не изменит, так как явление переноса электронов может происходить в возбужденном комплексе таким же путем, как и при столкновении между возбужденными ионами уранила и другими ионами. Однако это не совсем правильно, поскольку, как упоминалось выше, время между возбуждением и переносом электрона внутри комплекса должно быть гораздо короче, чем в том случае, когда перенос происходит при кинетическом столкновении. Кроме того, это время не должно зависеть от концентрации донора электрона ( оксалата), так что степень замедления должна зависеть только от концентрации гасящих ионов. [47]
Соответственно сила Р, действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением / 1 - dE / dr, положительна ( отталкивание) для г г0, отрицательна ( притяжение), когда г находится между г0 и г, снова положительна между г, и г2 и равна нулю при r0, rl ит-2. Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами, равное г, относятся к так называемым переходным комплексам. [48]
Соответственно сила F, действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением F - dE / dr, положительна ( отталкивание) для г г0, отрицательна ( притяжение), когда г находится между г0 и rt, снова положительна между rt и г2 и равна нулю при го, rl кгг - Еслимолекула АВ находится в энергетическом состоянии, соответствующем ЕО на приведенном графике, то ей нужно сообщить критическую энергию ( энергию активации) Е - Еi - Е0, прежде чем она сможет диссоциировать на А и В. Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами, равное г, относятся к так называемым переходным комплексам. [49]
При выводе уравнения Штерна - Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [ или (8.5), или (8.6) ] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся ( стр. Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения. Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами: либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Q образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. [50]
Важнейшие характеристики молекул в возбужденном электронном состоянии - длины связей и углы между ними, дипольные моменты, кислотность ( основность) и некоторые другие, как правило, отличаются от соответствующих величин для невозбуяденных молекул. Энергия ( энтальпия) водородной сьязи ( РП), образованной молекулами в ociicjuHOM электронном состоянии, при электронном возбуждении одного из партнеров также меняется. Изменение как конфигурации комплекса с водородной связью ( КВС), так и расположения молекул растворителя вокруг исследуемой молекулы и комплекса происходит уже после электронного перехода. Таким образом, изучение возбужденных комплексов ( КВС, содержащие электронно-возбувденные молекулы) следует прсзодить ссшестно по спектрам флюоресценции и поглощения. [51]