Додель

Cтраница 1

Додель и Пюльман указывают и на недостатки метода Свартгольма: во-первых, его диаграммы, как мы уже отмечали, не дают возможности сравнивать различные молекулы между собою и, во-вторых, он отбрасывает в своих расчетах двух - и более возбужденные структуры, которые должны иметь заметный вес для больших молекул. [1]

Додель [71] предложил раскладывать вес ионных структур пропорционально процентам кекулевских и дьюаровских структур, тогда за счет 78 % кекулевских структур будет 8 5 % ионных и за счет 22 % дьюаровских - 3 5 % ионных. Такие формулы Додель называет гиперконъюгационными ( см. стр. [2]

Длины связей СС в нафталине. [3]

Впоследствии Додель ( 1949) ввел индексы связи или индексы обмена, которые по сути близки к порядкам связей по Пенни. Самое интересное в работе Доделя заключается не только в предложении еще одного способа предсказания межатомных расстояний в ароматических ядрах, сколько в указании на обратный путь - на возможность по межатомным расстояниям определять индексы связей, которые затем находят применение при сопоставлении свойств молекул, в том числе и химических. [4]

Сандорфи и Додель [67] видоизменили расчетный метод Леннард-Джонса таким образом, что он стал пригоден для определения ст-электронных зарядов атомов и связей. [5]

В свою очередь Додель отметил, что одно лишь разбиение молекул на лоджии и описание с помощью только наиболее вероятного распределения не является пределом, и, конечно же, необходимо принимать во внимание сател-литные вероятности, ответственные за корреляцию. Полученное разбиение электронной плотности может быть и не наилучшим в смысле передачи других наблюдаемых величин, поэтому при разработке аддитивных схем необходима большая осторожность. [6]

Количественные характеристики атомов и связей в нафталине. [7]

В 1949 г. Додель во Франции ввел понятие об индексах обмена /, которые находятся в линейной зависимости с порядками связей по Пенни, так как 7 Wjka, в приведенной формуле Пенни. [8]

По поводу возможности гиперконъюгационных формул Додель и Мартэн пишут: В действительности все электроны метила использованы в простых связях и трудно попять, где могут находиться подвижные электроны, которые необходимы для написания дополнительных формул, представляющих мезомерный отталкивательный эффект. Поэтому можно было бы думать, что метил следует причислять к классу заместителей, способных проявлять только индуктивный эффект. Так как углерод в СН3 более электроотрицателен, чем водород, отсюда следует, что метил ориентирует в мета-положение. Далее авторы ссылаются на мнение Полинга [ 34, стр. Согласно концепции сверхсопряжения, как это предложено Малликеном ( см. стр. [9]

С этой же точки зрения Додель и сотрудники формулируют ряд правил для различных реакций присоединения. Мы не будем их приводить, заметим только, что если такая реакция протека ет в две стадии, то присоединение первого атома подчиняется правилу, сформулированному для реакций замещения. [10]

В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон [27] сравнили результаты расчетов длин связей по методу, основанному на предварительном определении порядков связей, по Коулсону, и методу, основанному на расчете индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона. Авторы этой работы заключают, что оба расчетных метода находятся в удовлетворительном согласии между собою и с опытом и могут в пределах 0 02 - 0 03 А предсказывать длины связей в сопряженных системах. [11]

Приближение, которое первоначально применили Сандорфи и Додель и которое было названо С-приближением, сводится к тому, что, например, в пропане орбиты атомов водорода и гибриды атомов углерода, отвечающие связям СН, во внимание не принимаются, так же как и взаимодействие между несоседними орбитами. Кулоновские термы приняты все ас а 0, резонансные интегралы для двух атомов углерода, образующих связь, 8с с3, а резонансный параметр для двух гибридов, принадлежащих одному и тому же атому ( как у центрального атома пропана), [ В тЗ, где коэффициент т варьируется. [12]

Укажем еще, что кроме упомянутых работ [53] Додель и Пюль-ман опубликовали заметки [59] с изложением их способа расчета молекулярных диаграмм. [13]

Принятое Сандорфи значение этого отношения ( предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СН3 - С. [14]

Несколько позднее, в 1951 г., Коулсон и Додель совместно с Робертсоном [25] провели обстоятельное сравнение предсказательных возможностей обоих методов относительно межатомных расстояний в нафталине и антрацене - в двух молекулах, тщательно изученных рентгенографическим методом Робертсоном и его сотрудниками. [15]

Страницы: 1 2 3 4