Cтраница 2
Любопытна оценка этого метода приближенного расчета, данная Вреланом и Доделем. Как они пишут, принципиальный интерес его заключается в том, что он позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [ 76, стр. [16]
Собственно изменение языка, первоначально принятого в методе молекулярных диаграмм, по мнению Доделя и его соавторов, как раз и вызывается смешиванием в нем двух понятий, которые представляются явно различными: понятия об электрическом заряде и о свободной валентности. Понятие о распределении электрического ( электронного) заряда дают диаграммы, которые получаются, например для бензола и его производных, путем суперпозиции диаграмм, рассчитанных для одной связи ( стр. [17]
Мы останавливаемся на раннем ( и думается самом точном) термине, предложенном Доделем и А. [18]
Изложив сначала метод Слейтера - Полинга для расчета энергии резонанса и весов отдельных структур, Додель и Пюльман третью ( последнюю) часть этой своей работы посвящают усовершенствованию метода. Под этим они понимают расчет распределения электронного заряда и введение молекулярных диаграмм, суммирующих результаты таких расчетов. В первую очередь они излагают трактовку Свартгольма, не добавляя, по существу, ничего нового, но в более четких чем у самого Свартгольма, формулировках. Додель и Пюльман разделяют молекулу на зоны вершин, представляющие собой участки где локализованы я-электроны неэффективных связей и зоны связей, соответствующие участкам, где расположены л-электроны эффективных связей. [19]
Доказательство обратного положения - неравномерности распределения з-электронов по связям - данное Сандорфи в сотрудничестве с Доделем, имело поэтому большое принципиальное значение, как бы ни были грубы предпосылки, положенные в основу их расчетной схемы. [20]
Другим квантово-химическим аналогом может быть кулонов-ский интеграл атома ar, который Малликен и затем Коулсон и Додель предложили как приближенную меру электроотрицательности данного атома в молекуле. [21]
Следующий шаг после Свартгольма в том же направлении был сделан, как мы уже говорили, Доделем и Пюльман. В 1945 - 1946 гг. они опубликовали ряд заметок, которые были затем завершены обстоятельным изложением предложенного ими метода, а также обзором полученных результатов. [22]
С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. 1 Доделем [ Б II, стр. Индекс связи равен W / kJ в выражении для порядка связи на стр. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей - правда, только связей С - С - примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит ( см. стр. Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь: расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии2 после трехмесячных вычислений [ там же, стр. [23]
Понятие электронный заряд связи ( А) вместе с термином электронный заряд атома было введено в науку в 1945 г. Доделем и Пюльманом [161, 162] для обозначения части jr - электронного облака молекулы, приходящейся на данные связь или атом. Однако параллельные расчеты электронных зарядов связей, проведенные этими авторами методом валентных схем [163, 164] и другими исследователями ( 165 - 167 ] методом молекулярных орбит, показали существенные расхождения. По мнению Г. В. Быкова [168], это обстоятельство обусловлено весьма произвольным разделением jr - электронного облака молекулы по связям и атомам; более целесообразно рассматривать jr - электроны, распределенные только между связями, полагая я-электронные заряды атомов равными нулю. В дальнейшем понятие об электронных зарядах было распространено Сандорфи [169, 170] и Быковым на т-электронные связи. [24]
Таким образом, влияние метила на межатомные расстояния в толуоле, по данным Сандорфи, оказывается большим, чем в методе Доделя. [25]
Заимствуя рассчитанные методом молекулярных орбит данные о самополяризуемости ( autopolarisabilite) атомов как величине, связанной с изменением заряда атома в поле реагента, Додель и его сотрудники показывают существование аналогичной ( различной для атомов каждого типа) зависимости между самополяризуемостью атомов и индексами свободной валентности, а следовательно, и долей я-электронов в энергии активации. [26]
Разница между обеими расчетными схемами сводится к тому, что Пенни для определения порядков связей применяет наборы канонических структур по Полингу, а Врелан и Додель возвращаются к отдельным функциям Слептера, из которых эти структуры составляются. [27]
Методом валентных связей рассчитаны порядки связей ( Пенни, 1937), чему предшествовали полуэмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса ( Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно ( Додель и А. [28]
К объяснению причин перехода от зарядов к индексам французские теоретики возвратились позднее. Додель писал, что им и его сотрудниками была сделана попытка выяснить, какое отношение может иметься между числами на прежних диаграммах зарядов и понятием об электрическом заряде. [29]
Додель [71] предложил раскладывать вес ионных структур пропорционально процентам кекулевских и дьюаровских структур, тогда за счет 78 % кекулевских структур будет 8 5 % ионных и за счет 22 % дьюаровских - 3 5 % ионных. Такие формулы Додель называет гиперконъюгационными ( см. стр. [30]