Додель

Cтраница 3

Впоследствии Додель ( 1949) ввел индексы связи или индексы обмена, которые по сути близки к порядкам связей по Пенни. Самое интересное в работе Доделя заключается не только в предложении еще одного способа предсказания межатомных расстояний в ароматических ядрах, сколько в указании на обратный путь - на возможность по межатомным расстояниям определять индексы связей, которые затем находят применение при сопоставлении свойств молекул, в том числе и химических. [31]

Другой путь для обхода названных трудностей заключается в изобретении моделей, работа с которыми для получения аналогичных результатов проще в математическом отношении, и следовательно, требует меньше машинного времени. Так, еще в 1954 г. Додель ввел понятие об объемах, которые можно выделить в области атомного или молекулярного пространства и в которых имеется высокая вероятность найти один и только один электрон с определенной ориентацией спина. [32]

Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен в для возбужденных состояний ( Додель, А. На основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо ( 1951) предсказал, что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наибольший положительный заряд будут нести не пара - и орто-положения, как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько дет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если лмеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимических реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то корреляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо полагать, переходное состояние не отвечает модели сг-комплекеа. [33]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения ( Коулсон, 1939) молекулярно-орбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей - межатомное расстояние, Коулсон смог также-получить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона, и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлетворительном согласии с опытом и могут в пределах 0 002 - 0 003 нм предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах. [34]

Длины связей СС в нафталине. [35]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения ( Коулсон, 1939) молекулярно-орбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей - межатомное расстояние, Коулсон смог также-подучить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона. [36]

Атомы, образующие органические молекулы, и ионы могут соединяться посредством химических связей различным образом. Природа химической связи в настоящей книге не обсуждается. Основы этого вопроса изложены, например, в книге Доделя [1], а также в различных учебниках по химии. При рассмотрении стереохимических проблем наиболее существенным является то, что химическая связь, осуществляемая электронами, может быть точно охарактеризована определенной длиной и направлением в пространстве. Длина связи, определяемая обычно как расстояние между идеальными центрами двух соседних взаимосвязанных атомов, в большинстве случаев для данной пары атомов - мало изменяющаяся величина. Направление связи может, однако, значительно варьироваться в зависимости от общей структуры молекулы. [37]

Другая проблема касается определения пределов информации, обусловленных разбиением на лоджии. Как указал Клоп-ман, изучение лоджий может быть полезно в том смысле, что они дают определенную информацию об областях молекулы, обедненных электронной плотностью, которые наиболее подвержены атаке нуклеофильными реагентами. Эти области обычно включаются в две электронные лоджии. Додель отметил, что такие области низкой плотности представляют собой границы лоджий: если в граничных областях плотность велика, электроны будут пересекать их часто и флуктуации должны быть большими. [38]

Изложив сначала метод Слейтера - Полинга для расчета энергии резонанса и весов отдельных структур, Додель и Пюльман третью ( последнюю) часть этой своей работы посвящают усовершенствованию метода. Под этим они понимают расчет распределения электронного заряда и введение молекулярных диаграмм, суммирующих результаты таких расчетов. В первую очередь они излагают трактовку Свартгольма, не добавляя, по существу, ничего нового, но в более четких чем у самого Свартгольма, формулировках. Додель и Пюльман разделяют молекулу на зоны вершин, представляющие собой участки где локализованы я-электроны неэффективных связей и зоны связей, соответствующие участкам, где расположены л-электроны эффективных связей. [39]

Графическое изображение электронных зарядов. [40]

Сравнение молекулярных диаграмм молекул с канцерогенной способностью соединения должно, как писала Пюльман, помочь в выработке рациональной терапии рака - электронной болезни - и, во всяком случае, служить для теоретического предсказания канцерогенности или отсутствия ее у еще не синтезированных соединений. Додель и Пюльман ( 1945) постулировали, что в общем данный участок молекулы тем более реакционноспособен, чем больше его заряд в л-электро-нах [ 80, с. Это положение относится как к зарядам атомов, так и к зарядам связей. [41]

Графическое изображение электронных зарядов. [42]

Сравнение молекулярных диаграмм молекул с канцерогенной способностью соединения должно, как писала Пюльман, помочь в выработке рациональной терапии рака - электронной болезни - и, во всяком случае, служить для теоретического предсказания канцерогенности или отсутствия ее у еще не синтезированных соединений. Додель и Пюльман ( 1945) постулировали, что в общем данный участок молекулы тем более реакционноспособен, чем больше его заряд в л-электро-нах 180, с. Это положение относится как к зарядам атомов, так и к зарядам связей. [43]

В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатовт полученных современными расчетными методами квантовой химииг представляются как огромное упрощение теоретического метода - [ 88, с. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [ 88, с. Наоборот, Додель заявил, что он категорически не согласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия: Я хочу сказать, - эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [ 88, с. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он - руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. [44]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. 1 Доделем [ Б II, стр. Индекс связи равен W / kJ в выражении для порядка связи на стр. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей - правда, только связей С - С - примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит ( см. стр. Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь: расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии2 после трехмесячных вычислений [ там же, стр. [45]

Страницы: 1 2 3 4