Cтраница 3
В случае сильно нуклеофильных аминов образование цвиттериона ( 156) является стадией, определяющей скорость процесса, в то время как в случае слабоосновных аминов такой лимитирующей стадией служит перенос протона. Поэтому катализ образования мочевины ( например, с помощью обычно применяемых третичных аминов) эффективен только в реакциях с участием слабоосновных аминов. [31]
Хлороформ и другие хлорзамещенные углеводородов, например че-тыреххлористый углерод, метиленхлорид и тетрахлорэтилен, могут применяться в качестве безводных сред для титрования даже слабоосновных аминов. Метод не пригоден для анализа легколетучих или ненасыщенных алифатических аминов и ароматических аминов, содержащих отрицательные заместители и обладающих поэтому очень слабыми основными свойствами. Этот метод неприменим также для анализа циклических оснований по. [32]
Хлороформ и другие хлорзамещепные углеводородов, например че-тыреххлористый углерод, метиленхлорид и тетрахлорэтилен, могут применяться в качестве безводных сред для титрования даже слабоосновных аминов. Метод не пригоден для анализа легколетучих или ненасыщенных алифатических аминов и ароматических аминов, содержащих отрицательные заместители и обладающих поэтому очень слабыми основными свойствами. [33]
Катализ соединениями меди [324, 325] позволяет успешно осуществлять замещение в малоактивных галогенпроизводных, таких как хлорбензол, льнитрохлорбензол, хлоранилины, хлор-анизолы и др., даже при действии слабоосновных аминов, а при наличии в молекуле атомов разных галогенов - достигать избирательности. [34]
При обычной температуре сильноосновные амины, в частности диизопропиламин, реагируют в рассматриваемых условиях с фе-нилизоцианатом почти мгновенно. Слабоосновные амины значительно менее реакционноспособны: скорость превращения М - ме-тиланялина примерно в 103 раз меньше. Поскольку энергия активации этой последней реакции крайне мала ( Е5ккал моль-1), можно считать, что и при повышенной температуре ( 120 С) более реакционноспособными будут амины с сильноосновными свойствами. Такой вывод подтверждается экспериментально. Если быстро ввести некоторое количество изоцианата в раствор, содержащий смеси аминов, и мгновенно остановить реакцию, то количество N-метиланилина в пределах погрешности анализа оказывается неизменным, в то время как диизопропиламин полностью вступает в реакцию. [35]
В том случае, когда основность аминогруппы сильно понижена наличием в ядре двух или трех электрОноакцепторных групп ( например, в дн - и тринитроанилинах), амин растворяют в смеси концентрированных фосфорной и серной кислот и полученный раствор постепенно прибавляют к нитроз леерной кислоте. Слабоосновные амины можно также диазотировать, растворяя амин в ледяной уксусной кислоте и добавляя к нему раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. [36]
В том случае, когда основность аминогруппы сильно понижена наличием в ядре двух или трех электроноакцепторных групп ( например, в ди - и тринитроанилинах), амин растворяют в смеси концентрированных фосфорной и серной кислот и полученный раствор постепенно прибавляют к нитрозилсерной кислоте. Слабоосновные амины можно также диазотировать, растворяя амин в ледяной уксусной кислоте и добавляя к нему раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. [37]
Амины высокой и средней основности ( анилин, его гомологи и их мононитросоединения и сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфо-кислоты, аминопроизводные бифенила и дифениламина и др.) диазотируют в водной среде. Слабоосновные амины ( ди - и тринитроанилины, нитродихлоранилин, аминоантрахиноны и др.), отличающиеся пониженной электронной плотностью на атоме азота аминогруппы и практически не реагирующие с малоактивными диазотирующими агентами, диазотируют в концентрированной серной кислоте, которая к тому же является хорошим растворителем для этих труднорастворимых аминов. [38]
Течение реакции диазотирования сильно зависит от основности аминов. Слабоосновные амины, содержащие отрицательные заместители в орто - и пара-положениях ( например, 2 4-динитроанилин, 2 6-дибром - 4-нитроанилин, аминоантрахиноны), могут диазотироваться лишь по особым методам в концентрированных кислотах. [39]
Амины высокой и средней основности ( анилин, его гомологи и их мононитро-соединения и сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфо-ки слоты, аминопроизводные бифенила и дифениламина и др.) диазотируют в водной среде. Слабоосновные амины ( ди - и тринитроанилины, дихлор-нитроанилин, аминоантрахиноны и др.), отличающиеся пониженной электронной плотностью на атоме азота аминогруппы и практически не реагирующие с малоактивными диазотирующими агентами, диазотируют в концентрированной серной кислоте, которая, кстати, является хорошим растворителем практически для всех аминов. [40]
Как видно, электрофильная сила приведенных соединений определяется величиной положительного заряда на атоме азота нитро-зогруппы. Для нитрозирования слабоосновных аминов часто используется нитрозилсерная кислота в нитрометане. [41]
Электрофильная ила приведенных соединений определяется положительным зарядом на атоме азота нитрозогруппы. Для нитрозирования слабоосновных аминов часто используют также нитрозилсерную кислоту в нитрометане. [42]
С понижением основности диазосоставляющеи проведение реакции диазотирования в водных растворах становится затруднительным. При диазотировании очень слабоосновных аминов рекомендуется проводить реакцию в концентрированных кислотах, используя их как растворители. Чаще других применяют концентрированную серную или уксусную кислоту. В приготовленный таким образом раствор медленно, при хорошем перемешивании вносят ди-азотируемый амин, причем температуру повышают до 30 - 40 С. [43]
Основные свойства аминогрупп в три - ( п-аминофенил) оксониевых солях заметно ослаблены благодаря влиянию оксониевого кислорода. Эти аминогруппы диазотируются только в условиях диазотирования слабоосновных аминов, например при действии нитрозилсерной кислоты. Полученное диазосоединение сочетается с р-нафтолом, а при обработке раствором йодистого калия заменяет диазогруппы на иод. [44]
Под влиянием оксониевого кислорода основные свойства аминогрупп в три-га-аминотрифенилоксониевых солях заметно ослаблены. Эти аминогруппы диазотируются только в условиях диазотирования слабоосновных аминов, например при действии нитрозилсерной кислоты. Полученное ди-азосоединение сочетается с - нафтолом, а при обработке раствором йодистого натрия заменяет диазогруппы на иод. [45]