Cтраница 1
Растущий конец цепи может атаковать а-связь ( с атомом водорода или галогена) соседнего по цепи или более удаленного углеродного атома. [1]
Растущий конец цепи может атаковать сг-связь ( с атомом водорода или галогена) соседнего по цепи или более удаленного углеродного атома. [2]
Для свободно растущих концов цепи, которые не координированы, возможны оба способа присоединения. Сте-реорегулярность конечного полимера определяется главным образом температурой реакции, от которой собственно и зависит соотношение скоростей двух способов присоединения. Положение в корне меняется, когда конец растущей полимерной цепи координируется с катализатором. В этом случае возможен только один ( любой из двух) вариант присоединения, определяющийся конфигурацией координационного комплекса, включающего, как правило, конец растущей полимерной цепи, инициатор и мономер. В таких условиях вследствие координации присоединение мономера идет стереоспецифически. [3]
Во время акта роста растущий конец цепи и присоединяющаяся молекула мономера связаны с тремя свободными валентностями Fe, что обусловливает сохранение правильного пространственного строения. В случае систем типа Al ( i - C3H7O) 3 - ZnCl2, также обладающих стереоспецифическим действием, существенную роль могут также играть свободные валентности металлов. [4]
ГАОС) приводит к тому, что у растущего конца цепи возникает двойной комплекс. Поскольку при этом образуется сопряженная система, рост цепи может происходить по согласованной реакции как одновременное присоединение сразу двух мономеров. Важную роль играет алюминий, связанный с растущим концом макромолекулы, поскольку при его отщеплении локализованный радикал становится достаточно лабильным, чтобы обеспечить включение в цепь сразу двух мономерных звеньев. Использование комплексообразователей оптимальной кислотной силы обеспечивает нужную степень стабилизации растущего радикала. [5]
Наличие соответствующей конфигурации у мономерной молекулы, приближающейся к растущему концу цепи, является, очевидно, одним из самых важных факторов в стереошецифически контролируемых процессах полимеризации. Вполне справедливо обобщение, что продукт реакции не может обладать контролируемой асимметрией, если реагенты неактивны в результате симметрии или рацемизации и если экспериментальные условия симметричны. Однако если используются условия дисимметрического или асимметрического синтеза, то можно будет контролировать асимметрию конечного продукта. Использование условий реакции или компонентов, которые контролируют конфигурацию мономерных звеньев, должно привести к стереорегулярной полимеризации при условии выполнения всех других требований. [6]
Наличие соответствующей конфигурации у мономерной молекулы, приближающейся к растущему концу цепи, является, очевидно, одним из самых важных факторов в стереоспецифически контролируемых процессах полимеризации. Вполне справедливо обобщение, что продукт реакции не может обладать контролируемой асимметрией, если реагенты неактивны в результате симметрии или рацемизации и если экспериментальные условия симметричны. Однако если - используются условия дисимметрического или асимметрического синтеза, то можно будет контролировать асимметрию конечного продукта. Использование условий реакции или компонентов, которые контролируют конфигурацию мономерных звеньев, должно привести к стереорегулярной полимеризации при условии выполнения всех других требований. [7]
Обрыв цепи происходит в любом случае, когда противоион реагирует химически с растущим концом цепи, нейтрализует заряд последнего и стабилизирует его в отношении электронной конфигурации. [8]
Полимеризация, при которой активный центр, возникший в результате присоединения инициатора или растущего конца цепи к мономеру, изомеризует-ся с образованием реакционного центра иной структуры. [9]
О Дрисколл и Кунц сделали вывод о том, что привлечение представленийu о преимущественной сольватации растущего конца цепи диеновым мономером для объяснения наблюдаемого характера полимеризации ошибочно. [10]
Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимеризации инициатор не влияет на образующийся сополимер. В общем случае, однако, существует различие в составе сополимеров, полученных под действием катионных и анионных инициаторов. Даже при использовании различных катионных либо различных анионных инициаторов состав получаемого сополимера может зависеть от природы инициатора и в особенности от типа противоиона. [11]
Каждый акт роста цепи, таким образом, состоит из двух стадий - координации эпоксида и перемещения растущего конца цепи. На этих стадиях эпоксид может стерически взаимодействовать с концом полимерной цепи, что содействует образованию кристаллического полимера. Переходный металл в комбинации с А1 - О - А1 - группой, как показано в ( IV), может играть важную роль. [12]
Из значений параметров сополимеризации видно, что БХМО более ре-акционноспособен, чем БПЛ, по отношению к обоим растущим концам цепей. Вместе с тем на основании щелочного гидролиза установлено, что распределение мономерных звеньев в сополимере отличается от статистического, причем длина последовательных БПЛ-единиц больше, чем это следует из статистики. [13]
Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце цепи. [14]
Эта модель требует определения восьми условных вероятностей, так как мы должны рассмотреть влияние относительной конфигурации трех последних псевдоасимметрических центров растущего конца цепи. [15]