Cтраница 4
Конфигурация а-углерода также может, конечно, определяться способом приближения мономера. Мономер может подходить к цепи таким же образом, как при образовании синдиотактической или рацемической последовательности ( рис. 8.7 6), и присоединяться Б этом положении без дальнейших изменений, давая г-ди-аду. Однако в присутствии эффективного хелатирующего проти-воиона ( М на рис. 8.7) вновь образованный конец цепи может повернуться и произойдет зрыгро-лгезо-присоединение. Таким образом, конфигурация а-углерода зависит от поворота конца цепи и от способа приближения мономера к растущему концу цепи. С другой стороны, если способ приближения подобен изотакти-ческому, как на рис. 8.7, а, то мезо-протоны в образующейся диаде будут трео-протонами. Следовательно, произойдет ли цис - или транс-присоединение, зависит, по-видимому, от способа подхода мономера к цепи. [46]
Так как конечной стадией реакции является присоединение молекулы этилена к al - C-связи, в которой С-атом несомненно поляризован отрицательно, то часто можно говорить об анионной полимеризации. Как уже указывалось, возможно, что активированный комплекс элементарной стадии присоединения содержит растущий конец цепи и присоединяющийся мономер в виде составных частей нормального комплекса. Поэтому этот процесс называют также комплексной ( или координационной) полимеризацией. Эта точка зрения подтверждается в особенности тем, что у многих катализаторов, речь о которых будет идти в дальнейшем, несомненно, имеется определенная пространственная ориентация мономера относительно растущего конца цепи в активированном комплексе. [47]
В образующемся продукте воспроизводится та же последовательность нуклеотидов, что и в ДНК-затравке. Этот факт был установлен в лаборатории Корнберга [18, 20] путем анализа ближайшего соседствования ( см. также стр. ДНК и всеми четырьмя дезоксирибонуклеозидтрифосфатами, причем один из них, например дАТФ, содержит Р32 в первом ( самом внутреннем) остатке фосфорной кислоты. В процессе синтеза новой ДНК Р32 образует мостик между нуклеозидом нашего меченого трифосфата ( А) и соседним ему нуклеотидом, содержащим неизвестное основание Z и находящимся на растущем конце поли-нуклеотидной цепи ( фиг. После завершения синтеза ДНК выделяют и расщепляют ДНК-азой из микрококков ( стр. [48]
В самом начале РНК-полимеразной реакции образуется, комплекс фермент - ДНК. С ним связывается пуриновый рибонуклеозид-5 - трифосфат. Рост новой цепи происходит при последовательном присоединении рибонуклеозидтрифосфатов к свободной З - гид-роксильной группе. Получающийся продукт содержит трифосфатную группу в 5 -положении первого нуклеотидного остатка и свободную гидроксильную группу в З - положении на растущем конце цепи. Щелочной гидролиз синтетического продукта ведет к образованию гуанозина, отщепляющегося с З - конца, уридин-3 - ( или 2 -) - монофосфата, цитидин-3 - ( или 2 -) - монофосфата, а в случае, когда пирофосфатный остаток продолжает оставаться на 5 -конце, получается молекула АТФ. [49]
Чередующаяся сополимеризация происходит р двойных системах изобутилен-акриловый мономер [200, 201] или в тройных системах изобутилен-метилакрилат-малеиновый ангидрид [202], изобутиленмети-лакрилат-винилбензилхлорид [203] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комплексующейся добавки - ГАОС. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцел торное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с радикалом, и сомономером ( 1: 1-комплекс акрилата с ГАОС) приводит к тому, что у растущего конца цепи возникает двойной комплекс. [50]