Растущий конец - цепь
Cтраница 2
При стереоспецифической направленной полимеризации в растворах каждый акт присоединения молекул мономера в процессе роста цепи происходит с непосредственным участием катализатора на растущем конце цепи. Этим и определяется возможность получения полимера со строго регулярным пространственным г ( с-расположением элементов цепи. [16]
Рассматривая последовательное построение макромолекулы при полимеризации, можно видеть, что пространственное строение цепи зависит от относительных вероятностей изотактического или синдиотактического присоединения к растущему концу цепи. [17]
 |
Зависимость приведенной вязкости поли - ( Л - фенил-этиленимина от степени полимеризации. [18] |
Первое обстоятельство означает, что скорость полимеризации определяется степенью ионной диссоциации развивающего цепь звена, второе - что растворитель и мономер конкурируют в координации у растущего конца цепи и что, согласно Кагия [115], развитие цепи протекает как реакция мономера с не-сольватированным иминйевым ионом. В результате проведенного кинетического исследования выведено эмпирическое уравнение скорости полимеризации, учитывающее отмеченные выше характеристики ( диэлектрическую постоянную и нуклеофильность), и показано, что оно может быть использовано также в случае полимеризации в индивидуальных растворителях. [19]
ИЗОМЕРИЗАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ( iso-mcrization polymerization, Isomerisationspolymerisation, polymerisation par isomerisation) - полимеризация, при к-рой реакционный центр, возникший в результате присоединения инициатора или растущего конца цепи к мономеру, изомеризуется с образованием реакционного центра иной структуры. Следующее присоединение молекулы мономера регенерирует первоначальную ( но-изомеризованную) структуру рсакционггого центра. [20]
ИЗОМЕРИЗАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ( iso-merizatipn polymerization, Isomerisationspolymerisation, polymerisation par isomerisation) - полимеризация, при к-рой реакционный центр, возникший в результате присоединения инициатора или растущего конца цепи к мономеру, изомеризуется с образованием реакционного центра иной структуры. Следующее присоединение молекулы мономера регенерирует первоначальную ( не-изомеризованную) структуру реакционного центра. [21]
Аналогичным образом сводят к простой цепи Маркова процесс роста цепи макромолекулы, в котором вероятность лезо-присоединения или рацемического присоединения на данной стадии зависит от конфигурации трех концевых звеньев растущего конца цепи. [22]
В первом случае подразумевается ( но, конечно, не доказано строго), что рост цепи идет под контролем асимметрического каталитического центра, который чувствителен к симметрии растущего конца цепи и корректирует ошибку роста ( появление звена с r - конфигурацией) путем восстановления соответствия стереохими-ческой конфигурации цепи каталитическому центру. [23]
Если в реакции роста цепи участвует только один положительный ион, например при полимеризации литийалкилом, эфиратом BF3 или комплексом из ГеС13 и окиси пропилена, этот ион удерживается на конце цепи и преподносит через образование промежуточного комплекса очередную молекулу мономера с выгодной геометрической ориентацией растущему концу цепи. Однако в наиболее эффективных каталитических системах в росте цепи участвуют два положительных иона: Ti - А1, V - А1 или Ti-Be, один из которых удерживает цепь, тогда как другой образует комплекс с мономером и подает его в определенном положении макромолекуле. В предыдущем разделе уже была высказана точка зре-лия, согласно которой в классической циглеровской композиции отрицательный конец цепи связан с ионом А1, в то время как находящийся вблизи ион Т1 вводит в реакцию мономер, сначала связывая его в комплекс, а затем, освобождаясь от него, подает его в цепь. Другие исследователи полагают, что ион Ti образует комплекс с мономером и тем самым подготавливает место для последовательного присоединения молекулы мономера, в то время как ион А1 подготовляет последующие акты стадии роста. В настоящее время на основании имеющихся экспериментальных данных трудно отдать предпочтение какому-либо из этих предположений. [24]
Если в реакции роста цепи участвует только один положительный ион, например при полимеризации литийалкилом, эфиратом BF3 или комплексом из FeCl3 и окиси пропилена, этот ион удерживается на конце цепи и преподносит через образование промежуточного комплекса очередную молекулу мономера с выгодной геометрической ориентацией растущему концу цепи. Однако в наиболее эффективных каталитических системах в росте цепи участвуют два положительных иона: Ti - А1, V - А1 или Ti - Be, один из которых удерживает цепь, тогда как другой образует комплекс с мономером и подает его в определенном положении макромолекуле. В предыдущем разделе уже была высказана точка зрения, согласно которой в классической циглеровской композиции отрицательный конец цепи связан с ионом А1, в то время как находящийся вблизи ион Ti вводит в реакцию мономер, сначала связывая его в комплекс, а затем, освобождаясь от него, подает его в цепь. Другие исследователи полагают, что ион Ti образует комплекс с мономером и тем самым подготавливает место для последовательного присоединения молекулы мономера, в то время как ион А1 подготовляет последующие акты стадии роста. В настоящее время на основании имеющихся экспериментальных данных трудно отдать предпочтение какому-либо из этих предположений. [25]
Катионная и анионная ( со) полимеризации имеют много общего [ 39, с. Около растущего конца цепи в течение всего периода его жизни существует противоион [ 16, с. Расстояние между ионом и его противоионом определяется природой растворителя. Подробно вопросы влияния природы растворителя на образование полимерного осадка рассматриваются в гл. [26]
Хорошо известно, что в пределах относительно небольшого объема ( 5 - 6 атомных радиусов) при низких температурах жидкости обладают значительной степенью молекулярной упорядоченности и только при больших объемах и расстояниях их следует рассматривать в виде случайных скоплений молекул. Как следствие этого конформация солъватирован-ного растущего конца цепи позволяет в течение достаточного времени своей жизни приспособить к себе молекулу мономера за счет полярных ( или водородных) координационных связей таким образом, чтобы обеспечить образование предпочтительного переходного состояния и, следовательно, стереорегулируемое введение молекулы в цепь. [27]
Хорошо известно, что в пределах относительно небольшого объема ( 5 - 6 атомных радиусов) при низких температурах жидкости обладают значительной степенью молекулярной упорядоченности и только при больших объемах и расстояниях их следует рассматривать в виде случайных скоплений молекул. Как следствие этого конформация сольватирован-ного растущего конца цепи позволяет и течение достаточного времени своей жизни приспособить к себе молекулу мономера за счет полярных ( или водородных) координационных связей таким образом, чтобы обеспечить образование предпочтительного переходного состояния и, следовательно, стереорегулируемое введение молекулы в цепь. [28]
Общий принцип стереоспецифической полимеризации заключается в том, что мономер еще до химического присоединения к растущей цепи образует с катализатором комплекс, в котором он занимает строго определенное пространственное положение. В образовании комплекса участвует и растущий конец цепи. Если мономер содержит две легко поляризующиеся группы ( диолефины, виниловые эфиры), то определенная ориентация легче осуществляется. Твердая поверхность раздела не является необходимым условием, и стереоспецифическая полимеризация может идти как с растворимыми катализаторами, так и с катализаторами, содержащими только один атом металла ( стр. [29]
В этом случае формирование активных центров происходит, видимо, без затрагивания асимметрических атомов, и их конфигурация-определяет знак растущей цепи. Это обусловлено удалением алкоксигрушш от растущего конца цепи и прекращением ее влияния на характер присоединения мономера. [30]
Страницы: 1 2 3 4