Растущий конец - цепь
Cтраница 3
В этом случае формирование активных центров происходит, видимо, без затрагивания асимметрических атомов, и их конфигурация определяет знак растущей цепи. Это обусловлено удалением алкоксигруппы от растущего конца цепи и прекращением ее влияния на характер присоединения мономера. [31]
Так как конечной стадией реакции является присоединение молекулы этилена к al - C-связи, в которой С-атом несомненно поляризован отрицательно, то часто можно говорить об анионной полимеризации. Как уже указывалось, возможно, что активированный комплекс элементарной стадии присоединения содержит растущий конец цепи и присоединяющийся мономер в виде составных частей нормального комплекса. Поэтому этот процесс называют также комплексной ( или координационной) полимеризацией. Эта точка зрения подтверждается в особенности тем, что у многих катализаторов, речь о которых будет идти в дальнейшем, несомненно, имеется определенная пространственная ориентация мономера относительно растущего конца цепи в активированном комплексе. [32]
 |
Полимеризатор для синтеза стереорегулярных СК.. [33] |
Стереоспецифическим катализатором служит комплекс, образующийся из триизобутил-алюминия и хлорида или иоди-да титана ( IV) при соотношении 1 моль: 1 моль; применяется в количестве 2 - 3 % от массы изопрена. Состав этого комплекса и механизм полимеризации точно не установлены, но можно предполагать, что комплекс остается связанным с растущим концом цепи полимера. Каждая молекула мономера в определенной конфигурации связывается с ним же до перехода в цепь полимера. Это обусловливает стереорегулярное построение звеньев. В качестве растворителя применяют изо-пентан. Вследствие громадной вязкости образующегося 15-процентного раствора полимера ( клей) мешалка 4 снабжена скребками 5 для очистки охлаждающей поверхности. Здесь он продавливается через узкие отверстия в воду и при действии пара превращается в крошку. Растворитель отгоняют и используют повторно, а крошку перерабатывают в брикеты. [34]
Образование изотактической структуры у некоторых поливиниловых эфиров и все процессы 1 / i-цг / с-полимериза-ции бутадиена и изопрена в гомогенном растворе ( см., например, гл. VIII) являются, по-видимому, примерами того, когда противоион способен прежде всего образовывать определенного типа комплекс с мономером, а затем уже поставлять его к растущему концу цепи. [35]
Образование изотактической структуры у некоторых поливиниловых эфиров и все процессы 1 4 - 1рс - полимериза-ции бутадиена и изопрена в гомогенном растворе ( см., например, гл. VIII) являются, по-видимому, примерами того, когда противоион способен прежде всего образовывать определенного типа комплекс с мономером, а затем уже поставлять его к растущему концу цепи. [36]
Необходимо иметь в виду, что для переходных состояний при описании роста цепи ванильных мономеров термины цис и транс имеют несколько иной смысл, чем при описании простой четырех-центровой реакции. Допустим, что истинный способ присоединения, прежде всего по стерическим причинам, всегда транс, как показано вверху на рис. 8.7. Тогда при образовании следующей лезо-диады конфигурация fi - углерода будет зависеть от способа приближения мономера к растущему концу цепи. [37]
Возможные конфигурации для линейных виниловых полимеров [2] и чередующихся сополимеров [3], содержащих асимметрические углеродные атомы, рассмотрены Аркусом. Он пришел к выводу, что конфигурация винилового полимера определяется тремя факторами: а) типом присоединения - предполагается, что любая индивидуальная реакция полимеризации протекает таким образом, что на каждом этапе осуществляется либо только транс -, либо только ifuc - присоединение; б) характером подхода мономера к растущему концу цепи; для реакции второй молекулы мономера с концом цепи возможны два альтернативных стерических подхода по отношению к концу цепи, образованному из предыдущей мономерной молекулы; в) стерической конфигурацией инициирующего воздействия, когда мономерная молекула может быть атакована радикалом или ионом, инициирующим реакцию, с разных сторон. [38]
Заместители при двойной связи, которые притягивают я-электронную пару ( карбоксалкильная, нитрильная, нитро - и винильная группы), поляризуют ее в направлении мезомерной предельной формы, так что замешенный атом углерода приобретает анионный характер. Этот биполярный ион может присоединять способный к такому присоединению анион ( например, ОН какого-либо основания, NH2 из NaNHg или анионы металлорганических соединений) по незамещенной катионной метиленовой группе, так что на замещенном атоме углерода оказывается отрицательный заряд. На растущем конце цепи в качестве активного центра находится отрицательный заряд. [39]
Особый интерес представляет каталитическая полимеризация полярных мономеров. Весьма детальные кинетические исследования [140], среди которых значительное место принадлежит исследованиям А. А. Короткова ( например, [141, 142]), показали, что в этом случае наряду с дозировкой катализатора и мономера более тонкое регулирование процесса может быть осуществлено вариацией растворителя. Это обстоятельство в значительной мере обусловлено особенностями строения активного комплекса, образуемого катализатором и растущим концом цепи. В случае таких полярных мономеров, как акрилаты, проведение полимеризации в неполярном растворителе с использованием стереоспецифических растворимых катализаторов, в частности литийалкилов, обеспечивает получение изотактических полимеров с очень узким к тому же МВР. [40]
Исследование стереорегулярности сополимеров этилена с пропиленом методами ЯМР на 13С [356] и ИК-спектроскопии [412 ] однозначно подтверждает это положение. В частности, сделан вывод о том, что пространственная направленность присоединения после этиленового звена определяется асимметрией активного центра. В то же время сравнимая частота расположения звеньев этилена между мезо - и рацемическими пропиленовыми звеньями позволяет предполагать, что стереоспецифичность присоединения обусловлена последним звеном растущего конца цепи. [41]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [42]
Другие возможности рассмотрения заключаются, например, в том, что статистическая память может распространяться дальше концевого звена, что приведет к цепи Маркова более высокого порядка. Далее, недавно Коле-маном и Фоксом [17] были рассмотрены распределения последовательностей для процессов, не подчиняющихся статистике Маркова. Эти авторы привели пример [18], когда каталитическая система образует, по-видимому, координационные центры двух существенно различающихся типов. Тогда в данный момент времени растущий конец цепи может быть связан с одним из двух возможных активных центров, для каждого из которых существуют свои наборы вероятностей присоединения мономера в то или иное положение. Кроме того, в течение своего времени жизни растущая цепь может иметь то один, то другой активный центр. [43]
В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. [44]
По-видимому, аналогичные рассуждения применимы и для объяснения наблюдаемого максимума на температурной зависимости ММ полимера, полученного в условиях криополимеризации. Действительно, понижение температуры должно приводить к возрастанию ММ при условии, что не блокируется генерирование инициирующих радикалов. А чем ниже температура замороженной системы и, следовательно, выше концентрация веществ в НЖМФ, тем меньше может быть длина цепей, обеспечивающая высокую вязкость. Иными словами, при более низкой температуре эффекты затруднения диффузии мономера к растущему концу цепи начинают сказываться при меньшей ММ макрорадикалов. Также нельзя исключить частичной кристаллизации мономера при низких температурах, тогда как уже отмечалось, для участия его молекул в полимеризации должно по мере образования полимера происходить перерастворение мономера в жидкой микрофазе, а это, видимо, довольно медленный процесс в таких условиях. Таким образом, конкуренция благоприятных ( криоконцентрирование реагентов, уменьшение вероятности гибели радикалов с понижением температуры) и неблагоприятных ( снижение интенсивности тепловых движений реагентов, очень высокая вязкость в зоне полимеризационного процесса и др.) факторов приводит к экстремальной температурной зависимости ММ полимера, синтезированного в замороженных средах. [45]
Страницы: 1 2 3 4