Cтраница 1
Конкуренция реакций ( V-43) и ( V-44) детально изучена на 1 1 дифенилэтилене [71], весьма удобном для этой цели объекте, так как из-за больших стерических затруднений он не способен к полимеризации; для него возможно лишь образование димеров. [1]
Конкуренция реакций (4.11) и (4.13) с реакцией (4.7) может привести к уменьшению выхода водорода с увеличением ЛПЭ. Конкуренция реакций (4.12) и (4.7) не влияет на образование водорода. Следовательно, можно было бы ожидать общего уменьшения выхода водорода с увеличением ЛПЭ, что тем не менее не подтверждается экспериментальными результатами. [2]
Конкуренция реакции ROO RH - R001I R с реакцией распада ROO это конкуренция между бимолекулярной и мономолекулярной реакциями, и, следовательно, с повышением давления доля гидроперекиси должна расти. Это было подтверждено опытами по окислению пропана при 400 и 760 мм рт. ст. В этих условиях, в противоположность результатам, полученным при 300 мм, наряду с альдегидами и спиртами, появляются и органические перекиси. [3]
Конкуренция реакций восстановления арил-радикалов до арена АгН [ реакция ( 1) ] и сочетания с нуклеофилом определяет относительные выходы продуктов восстановления и замещения. Было показано, что это отношение сильно зависит от природы уходящей группы субстрата. [4]
Конкуренция реакций перекисного радикала ( распад пере-кисного радикала п его реакция с исходным углеводородом с образованием перекиси), повидимому, характерна для всех реакций окисления углеводородов. [5]
Конкуренция реакций перекисного радикала ( распад последнего и его реакция с исходным углеводородом с образованием перекиси), по-видимому, характерна для всех реакций окисления углеводородов, в том число и для окисления углеводородов в жидкой фазе. [6]
Вследствие конкуренции реакций пиролиза и окисления в пламени предварительно смешанных горючих смесей влияние различных добавок и присадок на процесс образования сажи значительно больше, чем в диффузионном пламени. Введение в пламя Н2О, О2, СО, СО, С Н, и других газов существенно влияет на выход сажи. [7]
Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов 5 1 и El. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. [8]
Возможность конкуренции реакций более высокого порядка с реакциями более низкого порядка связана с уменьшением энтропии активации в первом случае за счет усложнения переходного состояния при включении в него дополнительных частиц, которое перекрывается уменьшением энтальпии активации [44, 45, 145, 212] ( см. также стр. [9]
Рассмотрение конкуренции реакций непосредственного и цепного образования галоидоводородов было облегчено тем, что, во-первых, нам была известна минимальная граница энергии активации Е непосредственной реакции галоида с водородом, во-вторых, обе элементарные стадии цепной реакции являются бимолекулярными реакциями замещения. Для таких реакций предэкспоненциальные множители констант скоростей не сильно различаются, и поэтому наиболее затрудненной стадией цепного процесса оказывается стадия, протекающая с наибольшей энергией активации. [10]
На конкуренцию реакций, кроме температуры, может также действовать и изменение давления. Так, например, как показал В. Я. Штерн, повышение давления при окислении пропана увеличивает скорость бимолекулярной реакции образования перекиси R02 RH - ROOH - f - R. При изменении давления в смеси С3Н8 02 с 300 до 700 мм рт. ст. выход перекиси увеличился приблизительно в 2 раза. [11]
На конкуренцию реакций, кроме температуры, может также действовать и изменение давления. Так, например, как показал В. Я. Штерн, повышение давления при окислении пропана увеличивает скорость бимолекулярной реакции образования перекиси R02 - - RH - ROOH R. При изменении давления в смеси С3Н8 02 с 300 до 700 мм рт. ст. выход перекиси увеличился приблизительно в 2 раза. [12]
В результате конкуренции реакций: Р 0 % - - EOg и Р РН - - РН Р образуются как одиночные, так и соседние гвд-родерекисные группы. [13]
Это обусловлено конкуренцией реакций роста, протекающих через стадию образования комплекса мономера с противоионом и помимо нее. [14]
Большое значение в конкуренции реакций имеет природа нуклеофильного реагента. Для сильных оснований, таких, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, а для относительно слабых оснований, но сильных нуклеофилов ( HS -, PS -, ArO -, NH3, Br -, I -) преобладающим может стать замещение. [15]