Константа - скорость - реакция - рост
Cтраница 4
Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижается с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут израсходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [46]
Интересно, что такой же молекулярный вес устанавливается и при деполимеризации полимера с длинной цепью, полученного другим путем, а именно в присутствии катализатора и избыточного мономера. При этом также образуется димер. Эти экспериментальные результаты наводят на мысль, что константы скорости реакции роста для данной системы снижаются с увеличением длины цени, тогда как реакция деполимеризации становится тем более вероятной, чем выше молекулярный вес. В качестве составной части кинетической схемы рассматривается и обратимая реакция передачи. [47]
 |
Константы скорости реакции роста в анионных системах ( fe2. [48] |
Заметные эффекты, вплоть до весьма значительных, могут наблюдаться уже в присутствии каталитич. Сопоставление соответствующих данных позволяет выявить относительную роль изменения константы скорости реакции роста и числа активных центров как факторов, определяющих общую скорость процесса. [49]
 |
Константы скорости реакции роста в анионных системах ( й2. [50] |
Заметные эффекты, вплоть до весьма, значительных, могут наблюдаться уже в присутствии каталитич. Сопоставление соответствующих данных позволяет выявить относительную роль изменения константы скорости реакции роста и числа активных центров как факторов, определяющих общую скорость процесса. [51]
В работе 57 предложено использовать метод регуляризации Тихонова 58 59 для нахождения функции-распределения АЦ по вероятности обрыва макро-цепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях 60 61 из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах NdCla ЗТБФ в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Было показано, что структура АОС оказывает влияние как на соотношение констант скорости реакций роста и передачи цепи, так и количество АЦ каждого типа. [52]
Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию ( 11), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше ( сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию ( 11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. [53]
Страницы: 1 2 3 4