Каталитическая константа
Cтраница 3
 |
Корреляция каталитической константы скорости разложения ацетондикарбоксилата и константы стабильности малонатовых комплексов металлов. [31] |
На рис. 6.28 показано, какие места занимают двухвалентные ионы металлов на графике зависимости каталитической константы скорости реакции разложения ацетондикарбокси-лата от константы стабильности К. [32]
Бренстед и Педерсон [40] предположили, что для данной реакции, катализируемой серией кислот, кислотная каталитическая константа ka будет связана с константой диссоциации К. [33]
Поскольку при изучении кинетики ферментативного гидролиза экспериментально определяемыми величинами обычно являются константа Михаэлиса Km, каталитическая константа дшт и валовая константа скорости второго порядка kK & t / Km, следует выяснить, как эти величины связаны с микроскопическими - константами ассоциации фермента и субстрата. [35]
На примере изучения реакций гидролиза сахарозы в концентрированных растворах сильных кислот было показано [16], что каталитическая константа скорости однозначно определяется функцией кислотности среды вне зависимости от других специфических свойств кислот. [36]
С ] - концентрации фенола, воды и катализатора; ka - кислотная, kh - основная каталитические константы, лIмоль сек. Эти константы с точностью 10 - 20 % приведены в таблице. [37]
Баркас заключает также, что из-за такого взаимодействия не должно было быть линейного соотношения между обратной величиной каталитической константы kc и концентрацией спирта в бензоле в опытах Бейкера. На основании этих соображений можно также предсказать, что в бензоле при очень высоких концентрациях спирта сильное взаимодействие между основанием и спиртом должно вызывать типичную некатализированную реакцию; другими словами, скорость реакции должна увеличиваться с увеличением концентрации спирта. [38]
Как видно из рис. 4, величины k удовлетворительно описываются уравнением ( 12), при помощи которого определена каталитическая константа для 3 4-динитрофенола. Она примерно в 25 раз меньше, чем для уксусной кислоты ( см. табл. 4), хотя, как уже отмечалось, по силе эти вещества мало отличаются друг от друга. На рис. 5 представлена Бренстедовская корреляция между lig kA и р Ка для карбоновых кислот и 3 4-динитрофенола. Точка для последнего выпадает из линейного графика, что свидетельствует о различии в механизме каталитического действия: 3 4-динитрофенол - обычный слабый монофункциональный кислотный катализатор, тогда как карбоновые кислоты обладают специфическим бифункциональным действием. [39]
Найдено, что для некоторых субстратов, различающихся природой группы R и соответственно электронными свойствами реакционного атома углерода, экспериментально определяемые каталитические константы практически инвариантны, несмотря на то что реакционные способности соединений в модельной реакции, например в реакции щелочного гидролиза, различаются очень сильно. Например, в табл. 3 приведены данные, иллюстрирующие это наблюдение, котррые являются кинетическим свидетельством в пользу существования в механизме реакции стадии, общей для всех использованных соединений. [41]
Эмпирическое уравнение Бренстеда: Кс - GKjX применимо для реакций, ускоряемых каталитически кислотами и основаниями, где Ке - каталитическая константа данной кислоты или основания; KI - константа электролитической диссоциации и G и х - константы для данной температуры. [42]
Так, диазабициклооктан, будучи более эффективным катализатором, чем можно было ожидать, исходя из его основности, имеет каталитическую константу лишь немного большую, чем триметиламин. Каталитический коэффициент триэтил-амина для реакции этилизоцианата приблизительно в 80 раз меньше, чем для фенилизоцианата. [43]
Основная теоретическая проблема картирования активного центра состоит в том, чтобы связать макроскопические, экспериментально определяемые параметры ферментативного гидролиза ( константу Михаэлиса, каталитическую константу, а также их отношение) с микроскопическими ( константой ассоциации полнили олигомерного субстрата с различными сайтами активного центра и соответствующими константами ферментативного расщепления данных позиционных изомеров) и, в свою очередь, с показателями сродства индивидуальных сайтов активного центра. [44]
Во-вторых, даже если требуемые константы скоростей не превышают величин, соответствующих процессам с диффузионным контролем, они все же настолько велики, что графики зависимости логарифма каталитической константы от р / С для серии катализаторов представляли бы собой кривые линии. Как показано в разделе IV Е, такой кривизны не наблюдается. [45]
Страницы: 1 2 3 4