Cтраница 4
Как уже отмечалось выше, сопоставление скоростей внутри-и межмолекулярных каталитических процессов порой дополнительно осложняется тем обстоятельством, что конформация молекулы, содержащей внутримолекулярный катализатор, может сильно влиять на каталитическую константу скорости. Например, для межмолекулярного гидролиза фенилацетата, катализируемого ацетат-ионом, подходящей внутримолекулярной моделью может служить реакция гидролиза монофенилглутарата. Однако сразу же возникает вопрос: какой из глутаратов лучше использовать - незамещенный или р р - диметилзамещенный, который имеет конформацию, более благоприятную для внутримолекулярного взаимодействия. [46]
Анализируя характер предложенной зависимости ( II-10) с точки зрения общей теории катализа, Бренстед в 1928 г. показал, что, поскольку константа диссоциации Ка является отношением констант скоростей диссоциации и ассоциации, каталитическая константа ka для кислотного катализа относится к кинетической константе диссоциации более прямо, чем к Ка [ 343, стр. Здесь интересна попытка автора сопоставить константы скоростей различных реакций, что должно помочь выяснить влияние типа превращений на реакционную способность органического соединения. [47]
Применение уравнений типа ( 8) и ( 9) к реакциям в неводных растворах обычно приводит скорее к качественным, чем к количественным соотношениям, что, невидимому, обусловлено трудностями однозначного определения каталитических констант на основании экспериментальных данных. [48]
Был проведен статистический анализ констант & кат и Km ферментных систем, для которых измерены к настоящему времени значения йкат ( Varfolomeev, Savin, Berezin, 1979) и найдены плотности распределения ферментов по значениям каталитических констант. [49]