Кажущаяся константа - равновесие
Cтраница 2
В книге широко используются так называемые кажущиеся константы равновесий, имеющие большое значение в теоретическом подходе к решению различных проблем практики химического анализа. [16]
Зная AG, мы легко рассчитали соответствующую кажущуюся константу равновесия. Реакция гидролиза АТФ была записана в следующем виде. [17]
В физиология, условиях при рН 7 2 кажущаяся константа равновесия имеет величину 2 33 10 5; практически равновесие полностью сдвинуто в сторону образования яблочнойк-ты. В щелочной среде ( рН 9 0), а также при удалении щавелевоуксус-пой к-ты из сферы реакции равновесие сдвигается в сторону образования последней. Кроме того, щавелевоуксусная к-та может превращаться в аспа-рагиновую к-ту, участвующую в многочисленных реакциях переамшшрования. [18]
Это свидетельствует о сильном влиянии степени обмена на кажущиеся константы равновесия и не дает возможности дать единый ряд избирательности цеолита к этим ионам. Это особенно наглядно видно из рис. 2 ( а), на котором в соответствии с уравнением ( 1) lg / Cv отложен в зависимости от NAU-Графики показывают, что происходит перемена мест ионов в ряду избирательности их по отношению к цеолиту в зависимости от степени обмена. Зависимость lgK N f ( NAU) лишь весьма приближенно может быть принята линейной в случае обмена Rb - К, К - NHl; в остальных случаях необходимо графическое интегрирование. [19]
При произвольно заданных экспериментальных условиях, в тех случаях когда кажущаяся константа равновесия меньше истинной константы равновесия, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если Q больше, чем Кравн, самопроизвольно протекает обратная реакция. [20]
Когда система находится в равновесии, AG должно быть равно нулю, а кажущаяся константа равновесия Q должна, по определению, совпадать с истинной константой равновесия К ( см. разд. [21]
Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижную фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям ( 11) и ( 26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. [22]
Величину / Скаж в этом смысле не следует путать с величиной К - другой кажущейся константой равновесия, которая представляет собой константу равновесия, рассчитанную из данных по концентрациям, а не из значений активности. Константа К широко используется в гл. [23]
К тем же самым выводам можно прийти, рассматривая влияние добавления или удаления какого-либо вещества на кажущуюся константу равновесия ( см. разд. [25]
Подставляя произвольные концентрации реагентов и продуктов в выражение для константы равновесия, как было сделано выше, мы получим кажущуюся константу равновесия, которую обозначают буквой Q. Кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константе равновесия К только тогда, когда концентрации всех компонентов реакционной системы достигнут своих равновесных значений, короче говоря, Q К только при равновесии. Мы убедились, что если кажущаяся константа равновесия больше К, то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции, должны реагировать с образованием веществ, указанных в его левой части, другими словами, реакция приближается к равновесному состоянию, смещаясь справа налево. Короче, если Q К, реакция сдвигается справа налево. [26]
Выражение ( 16 - 21) имеет более общий вид, чем использовавшееся ранее выражение ( 4 - 10) для кажущейся константы равновесия, и позволяет получить более полное представление о равновесии. Кажущаяся константа равновесия Q может быть вычислена для любых экспериментальных условий по данным о парциальных давлениях реагентов и продуктов. [27]
Если в наличии имеется больше молекул реагентов, чем должно быть при равновесии, то повышенные значения концентраций в знаменателе приводят к тому, что кажущаяся константа равновесия Q оказывается меньше Кравн. В этом случае реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении, чтобы образовалось больше продуктов. Однако если условия эксперимента таковы, что кажущаяся константа равновесия Q больше Кравн, то это значит, что в наличии имеется большее число молекул продуктов, чем должно быть при равновесии, и самопроизвольно начнет осуществляться обратная реакция. [28]
Поскольку применение рассмотренных выражений для определения истинных констант равновесия сопряжено со значительными трудностями, при обработке экспериментальных данных, как правило, используют уравнения для кажущихся констант равновесия. [29]
Некоторые особенности проявляются при обмене на ионите очень высокой сетчатости ( 25 % ДВБ): в этом случае при сильной насыщенности ионита металлическими ионами ( хг 0 8) кажущаяся константа равновесия становится меньше 1, что отвечает обогащению обменника ионами водорода, а приращения дифференциальных функций изменяют знак. [30]
Страницы: 1 2 3 4