Cтраница 2
Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. [16]
При обрыве цепи по первому порядку нельзя определить индивидуальные константы скорости с помощью секторного метода, так как в этом случае скорость полимеризации при прерывном освещении не зависит от скорости вращения сектора. Поэтому для их определения следует обратиться к другим методам установления средней продолжительности жизни растущих цепей, рассматриваемым в третьей части. [17]
В работе Платэ, Строганова и др. [22] индивидуальные константы скорости гидролиза синдиотактического полиметилметакри-лата находили двумя способами - кинетическим методом и определением триадного состава продуктов гидролиза с помощью ЯМР. [18]
Расчетным путем было определено [55] наиболее вероятное соотношение индивидуальных констант скорости реакции для звеньев, находящихся рядом или между прореагировавшими. Результаты расчета вместе с данными о высокой композиционной однородности продуктов реакции свидетельствуют о том, что причиной снижения активности изопреновых звеньев является отрицательный индукционный эффект образующихся эпоксигрупп, приводящий к снижению электронной плотности соседних двойных связей. [19]
В дальнейшем будет показано, как определяют параметры полимеризации и индивидуальные константы скоростей. [20]
Пусть гидролиз стереорегулярного полиметакрилата протекает в таких специально подобранных условиях, что индивидуальные константы скорости равны между собой: &0 &i &2 - Тогда при избытке гидролизующего реагента кинетика процесса подчиняется обычному уравнению реакции первого порядка. Таким образом, предполагается, что если найдены условия, при которых полулогарифмическая анаморфоза линейна, тем самым найдены условия получения полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [21]
С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. [22]
В работах [82, 83] Ходжаева, Туторский и Догадкин показали, что соотношения индивидуальных констант скорости эпоксидирования ПИ и сквалена надбензойной кислотой подчиняются корреляционному уравнению Тафта (VI.7) ( по-видимому, это был первый пример использования корреляционных уравнений для интерпретации механизма эффекта соседних звеньев в макромоле-кулярных реакциях) и на этом основании считают главной причиной замедления реакции индукционное электроотрицательное влияние эпоксидных групп на соседние двойные связи. [23]
Шварц [89] написал превосходный обзор, суммирующий трудности, с которыми сопряжено вычисление индивидуальных констант скоростей из кинетических данных для систем последовательных реакций. [24]
Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. [25]
Однако отношение k - Jk - есть константа равновесия, значит, можно вычислить индивидуальные константы скоростей реакций. [26]
Эти неравенства могут служить контролем для принятого механизма, когда возможна независимая информация об индивидуальных константах скоростей или когда могут быть сделаны разумные предположения о порядке их величины. [27]
Эти неравенства могут служить контролем для принятого механизма, когда возможна независимая информация об индивидуальных константах скоростей или когда могут быть сделаны разумные предположения о порядке их величины. [28]
Таким образом, в принципе исследование стационарной кинетики реакции в обоих направлениях позволяет оценить многие индивидуальные константы скорости для продуктивных направлений процесса, а бимолекулярные константы рассчитываются затем как отношение соответствующей константы равновесия к мономолекулярной константе скорости реакции в обратном направлении. Основные условия, при которых возможен относительно полный анализ процесса, заключаются в следующем: а) с помощью современных методов стационарной кинетики должны быть оценены все константы равновесия; б) с помощью некоторых ( или всех) изложенных ниже методов должны быть оценены индивидуальные мономолекулярные константы скорости; в) механизм исследуемой реакции должен быть таким, чтобы ее можно было исследовать в обоих направлениях. Единственной альтернативой изложенной программы исследования является применение метода предстационарной кинетики, который будет рассматриваться в гл. [29]
Если известна константа равновесия ( из равновесных концентраций), то по уравнению (III.3.7) можно вычислить индивидуальные константы скорости. [30]