Доказательство - механизм
Cтраница 1
Доказательство механизма в этих случаях основывается на двух фактах. Во-первых, энергия активации мономолекулярного разложения, равная 40 - 45 ккал / молъ, значительно ниже, чем энергия связи С - N02 в этих соединениях. [1]
Определенных доказательств механизма внедрения не имеется [185], но можно представить по крайней мере два возможных пути реакции. [2]
Доказательством механизма 5N2 ( P) служит бимолекулярная кинетика реакции в сочетании с наличием изотопных эффектов, стереохимических изменений и невозможностью выделения промежуточного продукта. [3]
Доказательством нецепного механизма стабилизации полиорганосилоксанов в присутствии Fe, FeO и Си являются данные [311], которые свидетельствуют о том, что: 1) количество полученного металла ( или оксида) при распаде соответствующего оксалата соответствует рассчитанному из реакций его распада; 2) по мере диффузии кислорода в образец весь металл ( или оксид) превращается в соответствующий стабильный оксид и количество поглощенного кислорода близко к рассчитанному по реакции Z О2 - оксид ( табл. 4.6); 3) полиорганосилоксан, который легко подвергается термоокйсле-нию и сразу разрушается в отсутствие стабилизатора, в присутствии металлов начинает интенсивно окисляться и катастрофически терять физико-механические свойства после полного окисления металла; 4) эффект стабилизации определяется способностью металла или его оксида низшей степени окисления образовывать стабильный оксид и скоростью поглощения кислорода в условиях эксперимента; 5) вычисленное по формуле т [ Z ] / 2 ( где т-время жизни полимера, [ Z ] - концентрация акцептора; / - толщина образца) [307], удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными; 6) кинетические параметры процессов термоокисления композиций полиорганосилоксанметалл удовлетворительно согласуются с расчетными. [4]
Кинетическим доказательством механизма двухтактного замещения фермента мы считаем параллельность прямых на графиках двойных обратных величин. [5]
Другим хорошим доказательством механизма защитного действия бензола, основанного на передаче энергии, является симбат-ное изменение выхода радикалов и водорода при различных концентрациях бензола. Последнее указывает на то, что часть радикалов появляется только тогда, когда прибавляют бензол. Имеются также некоторые сведения об увеличении разложения бензола в циклогексан-бензоловой системе. Так, Бертон и Патрик [30] нашли относительно большой выход D2 из смеси цикло-гексан-дейтеробензол, а Манион и Бертон [26] обнаружили повышение выхода ацетилена в смеси циклогексан - бензол по сравнению с чистым бензолом. Дайн также предложил хорошее экспериментальное доказательство механизма защитного действия с переносом энергии. [6]
Одним из доказательств механизма SN реакций хлористого трет-бутила в водноацетоновом растворе является следующее. [7]
Еще одним доказательством механизма являются особенности реакции с такими нуклеофилами, как амины, в условиях катализа основаниями. [8]
Еше одним доказательством механизма образования комплексов включения является возможность разделения практически совершенно неполярных лишенных функциональных групп сорбатов. На сегодняшний день описано разделение на МТАЦ большого числа рацематов структурно совершенно различных соединений; многие из разделений выполнены в препаративном или полупрепаративном масштабе. Этот вопрос будет рассмотрен в гл. [10]
Предлагая другие возможные пути доказательства механизма, помните, что А и В постулируются как интермедиаты. [11]
Однако вопреки всем этим доказательствам тройного механизма сомнительно, чтобы его можно было считать правильным для кислотно-основного катализа в общем случае, так как против него имеется все же ряд доводов. Хотя результаты дальнейшего изучения ацетоно-иодной реакции [1206] подтвердили величину слагаемого [ НАс ] [ Ас - ], найденную Доусоном и Спайви [115], однако те же авторы указывают, что аналогичного слагаемого нельзя обнаружить в случае гли-колатных буферов, хотя вычисления по методу Суэйна и приводят к гораздо большему значению его, чем в случае ацетатных буферов. Беллу и Клюни [ 121 б ] не удалось обнаружить слагаемого, в которое входит произведение концентраций, при изучении кинетики этой реакции, даже в таких условиях, в которых, согласно Суэйну, 75 % всей скорости должно было бы приходиться на долю упомянутого слагаемого. [12]
Поэтому полученный результат рассматривается как доказательство анионного механизма процесса. Далее был сделан вывод о том, что с увеличением электроотрицательности заместителей у мономеров можно ожидать повышения активности этих мономеров по отношению к действию анионов. [13]
Эти результаты являются одним из доказательств механизма, включающего неполярное трехцентровое переходное состояние. [14]
По-видимому, самым убедительным способом доказательства механизма двухтактного замещения является выделение замещенной формы фермента из реакционной смеси в условиях, соответствующих протеканию ферментативной реакции, однако в отсутствие второго субстрата. Если удается это осуществить и показать, что выделенный белок содержит группировку субстрата, подлежащую переносу, но не остаточную группировку цонорного субстрата, доказательство может считаться достаточно строгим. Если, помимо того, можно показать, что выделенное промежуточное производное фермента достаточно быстро реагирует с соответствующим вторым субстратом, образуя второй продукт, и, возможно, с первым продуктом, образуя исходный субстрат, доказательство может считаться полным. Все это настолько ясно, что не требует дальнейших разъяснений. Этот метод, однако, применим, далеко не всегда, так как не всегда удается найти заместитель, который давал бы с ферментом продукт, достаточно стабильный для целей выделения. [15]
Страницы: 1 2 3 4