Доказательство - механизм
Cтраница 3
Бойер [7] и Дженкс [8] высказали ряд заслуживающих внимания критических замечаний относительно слишком широкого использования метода изотопного обмена. Действительно, обмен какой-то части молекулы субстрата может служить доказательством двухтактного механизма лишь при определенных условиях. [31]
Однако в литературе появились столь настойчивые доводы в пользу противного, что необходимо отметить их несостоятельность. Поскольку все такие интерпретации содержат большой элемент гипотезы в оценке участвующих факторов, то пока имеет смысл обсуждать их на основе известного механизма; они не могут быть использованы в качестве доказательства механизма. [32]
Новейшие элементарные учебники содержат представления о механизмах реакций, которые использованы также и при описании отдельных реакций. Однако только в современных монографиях, таких, как книга Гулда Mechanism and Structure in Organic Chemistry или Хайна Physical Organic Chemistry, основные понятия о механизмах органических реакций даны в обобщенном виде вместе с критическим рассмотрением доказательств механизмов, предложенных для отдельных реакций. Преподавая органическую химию студентам последнего курса, автор уже давно ощущал необходимость в вводном пособии, широко охватывающем область механизмов реакций; настоящая книга является попыткой восполнить этот пробел. Автор надеется, что самостоятельное чтение этой книги будет полезно студентам как при изучении основ органической химии, так и при последующей работе. [33]
 |
Влияние отпуска после хромирования на усталость при изгибе с вращением образцов из стали ЗОХГСА, термообработаняой на ств 1274 МН / и. [34] |
Однако с выводами, которые делает В. С. Борисов на основании этих результатов, трудно согласиться. Исходя из неверного положения, что снижение усталостной прочности стали при хромировании, обусловленное наводороживанием стали, должно было бы происходить из-за повреждения сталей водородом, В. С. Борисов рассматривает результаты своих экспериментов, в которых не было обнаружено снижения предела усталости хромированных образцов с концентратором напряжения в виде поперечного отверстия, как доказательство неводородного механизма понижения усталости стали в результате хромирования. [35]
В первую очередь следовало изучить некоторые реакции кинетически. Наш опыт изучения замещения в органической химии позволял предположить, что это даст возможность определенным образом классифицировать реакции; хотя тот же самый опыт предостерегает, что кинетические исследования должны быть достаточно широкими, например включать поведение при различного типа конкуренции, прежде чем можно будет утверждать, что они являются ясными доказательствами механизма. [36]
При взаимодействии промежуточных оксидов с серной кислотой на поверхности электродов образуется сульфат свинца. Доказательствами твердофазного механизма являются наличие промежуточных оксидов РЬОП в структуре восстановленного электрода и изоморфность кристаллов а - РЬО2 после заряда кристаллам PbSO4, которые подвергались анодному окислению. [37]
Доказательствами твердофазного механизма являются наличие промежуточных оксидов РЬОП в структуре восстановленного электрода и изоморфность кристаллов а - РЬО2 после заряда кристаллам PbSO4, которые подвергались анодному окислению. [38]
Что касается конкретного механизма кандолюми-несценции, то причиной этого свечения, как показано, является хемилюминесценция твердой поверхности ( обладающей свойствами кристаллофосфора) в результате адсорбции и рекомбинации на ней свободных атомов и радикалов пламени в молекулы. Как уже упоминалось выше, подобная хемилюминесцен-ция твердых поверхностей наблюдается, например, в пространстве, содержащем атомарный водород, который наряду с другими радикалами содержится и во многих пламенах. Подробному рассмотрению и доказательству радикалорекомбинационного механизма кандолюминесценции и посвящены последующие параграфы данной главы. [39]
Своей ветвью кристалл соединился с пластиной, у которой также виден отросток. Примечательно, что рост ветви не был остановлен встретившимся препятствием - пластиной, и наращивание ветви шло в стороны с образованием бесформенного наплыва в месте встречи. Эта фотография служит доказательством механизма роста кристалла из газовой фазы путем конденсации вещества на его вершине. [40]
Температура реакции, принятая нами за основу в наших опытах, не так уже высока. При низкой температуре реакция не идет. Конечно, нужно подумать о доказательстве механизма реакции. [41]
Автор разделяет здоровое недоверие многих к доказательствам механизма реакции, основанным на сложных кинетических уравнениях, которые трудно понять как отражение наблюдаемого поведения реакции. Фактически автор следовал правилу не принимать до конца кинетическое доказательство предложенного механизма реакции до тех пор, пока он не сможет понять механистического значения данного типа кинетического поведения или уравнения интуитивным, не математическим способом. Следствием использования такого подхода в течение многих лет явилось то, что некоторые кинетические свидетельства механизмов реакции не принимались так быстро, как они того заслуживали, однако ко много большему числу механизмов автор справедливо относился с недоверием, поскольку они не отвечали этому критерию и в дальнейшем было показано, что они не верны. [42]
Зауер [90] сравнили величины вычисленных и экспериментально найденных молекулярных выходов некоторых продуктов ( Н2, С2Н2, CH-i), образующихся при радиолизе метана, этана, этилена, пропана. Удовлетворительное соответствие вычисленных и наблюдаемых значений G не следует, однако, рассматривать как доказательство постулируемого механизма радиолиза, если учесть известную произвольность выбора элементарных ( в частности, ион-молекулярных реакций, учитываемых при вычислениях. [43]
Теперь мы рассмотрим единственный случай замещения у кобальта нейтральным молекулярным реагентом, для которого имеется сравнительная кинетика, в некоторых случаях коррелированная с составом продуктов, а именно случай замещения водой, акватацию. Ак-ватация в химии октаэдрических комплексов ставит проблему, подобную проблеме сольволиза в органической химии: так как приближенная кинетика первого порядка неизбежна, то кинетический порядок, за исключением, возможно, тщательного изучения отклонений, не дает ключа к механизму. Если опыт органической химии является в какой-то мере указателем, то наиболее подающим надежды способом доказательства механизма акватации было бы изучение скоростей и продуктов при проведении акватации, конкурирующей с анионным замещением, но этого еще не сделано. Однако некоторые данные о скоростях и продуктах только одной акватации все же позволяют сделать предположения относительно механизма. [44]
Теперь мы рассмотрим единственный случай замещения у кобальта нейтральным молекулярным реагентом, для которого имеется сравнительная кинетика, в некоторых случаях коррелированная с составом продуктов, а именно случай замещения водой, акватацию. Ак-ватация в химии октаэдрических комплексов ставит проблему, подобную проблеме сольволиза в органической химии: так как приближенная кинетика первого порядка неизбежна, то кинетический порядок, за исключением, возможно, тщательного изучения отклонений, не дает ключа к механизму. Если опыт органической химии являенги в какой-то мере указателем, то наиболее подающим надежды способом доказательства механизма акватации было бы изучение скоростей и продуктов при проведении акватации, конкурирующей с анионным замещением, но этого еще не сделано. Однако некоторые данные о скоростях и продуктах только одной акватации все же позволяют сделать предположения относительно механизма. [45]
Страницы: 1 2 3 4