Cтраница 4
Многие определенные критерии указывают на то, что реакции второго порядка в сериях I и II следуют механизму S. Однако в литературе появились столь настойчивые доводы в пользу противного, что необходимо отметить их несостоятельность. Поскольку все такие интерпретации содержат большой элемент гипотезы в оценке участвующих факторов, то пока имеет смысл обсуждать их на основе известного механизма; они не могут быть использованы в качестве доказательства механизма. [46]
Обсуждение этого обширного вопроса за недостатком времени следует несколько ограничить. Затем кратко - нитрование при насыщенном углеродном атоме, так как это обеспечит нам в дальнейшем возможность интересных сравнений. Целиком включается в избранный для рассмотрения материал замещение Н группой NO2 в связях N - Н и О - Н ( называемое N - и 0-нитрованием), так как в этом случае доказательства механизма подобны тем, которые приводятся теперь для ароматического С-нитрования. [47]
Обсуждение этого обширного вопроса за недостатком времени следует несколько ограничить. Затем кратко - нитрование при насыщенном углеродном атоме, так как это обеспечит нам в дальнейшем возможность интересных сравнений. Целиком включается в избранный для рассмотрения материал замещение Н группой NO2 в связях N - Н и О - Н ( называемое N - и О-нитрованием), так как в этом случае доказательства механизма подобны тем, которые приводятся теперь для ароматического С-нитрования. [48]
Существуют, таким образом, весьма веские основания для сдвига рКа группы в специфическом микроокружении фермент-субстратного комплекса. Кажущиеся значения рКа, полученные на основании зависимостей скорости реакции от рН, могут рассматриваться только как часть полезной информации. Такая ситуация является совершенно нормальной в работах по изучению механизмов, где большинство утверждений построено на эмпирических сравнениях. Доказательство определенного механизма должно опираться на результаты как можно большего числа независимых тестов. Время от времени, однако, становится возможным провести единственный решающий эксперимент. В частности, иногда удается зарегистрировать интермедиат и доказать тем самым, что он присутствует в условиях реакции. Может, однако, потребоваться отдельное доказательство того, что интермедиат образуется по основной схеме реакции. Такой эксперимент является буквально бесценным в случае ферментативной реакции ввиду гораздо большей сложности последней. Работа с декарбоксилированием ацетоаце-тата представляет собой пример успешного применения этого подхода. [49]
Адсорбированный атомарный водород частично рекомбинируется в молекулы водорода и десорбируется, а частично растворяется в решетке металла. Этот растворенный водород, согласно наиболее распространенной модели водородного охрупчи-вания [425], дифундирует в зону трехосного напряженного состояния, расположенную впереди вершины трещины и вызывает понижение теоретической прочности металла. При накоплении определенной, критической, концентрации водорода образуется сепаратная микротрещина, которая впоследствии сливается с магистральной. Доказательством водородного механизма влияния среды является скачкообразный рост трещин. Поскольку диффузия водорода по границам зерен значительно облегчена, что вызвано повышенной дефектностью их строения, то докритиче-ский рост трещин происходит преимущественно межзереыно. В связи с этим для выяснения механизма влияния коррозионной среды часто привлекаются фрактографические исследования. В частности, межзеренный характер распространения трещин в высокопрочных низколегированных конструкционных сталях позволяет рассматривать водородное охрупчивание как механизм, ответственный за ускорение роста трещины. [50]
Адсорбированный атомарный водород частично рекомбинируется в молекулы водорода и десорбнруется, а частично растворяется в решетке металла. Этот растворенный водород, согласно наиболее распространенной модели водородного охрупчп-вапия [425], дифундпрует в зону трехосного напряженного состояния, расположенную впереди вершины трещины и вызывает понижение теоретической прочности металла. При накоплении определенной, критической, концентрации водорода образуется сепаратная мнкротрещпна. Доказательством водородного механизма влияния среды является скачкообразный рост трещин. Поскольку диффузия водорода по границам зерен значительно облегчена, что вызвано повышенной дефектностью их строения, то докритиче-скин рост трещин происходит преимущественно межзеренно. В связи с этим для выяснения механизма влияния коррозионной среды часто привлекаются фрактографнческне исследования. В частности, ме кзереппын характер распространения трещин в высокопрочных низколегированных конструкционных сталях позволяет рассматривать водородное охрупчиванне как механизм, ответственный за ускорение роста трещины. [51]
Адсорбированный атомарный водород частично ре-комбинируется в молекулы водорода и десорбируется, а частично растворяется в решетке металла. Этот растворенный водород, согласно наиболее распространенной модели водородного охрупчивания, диффундирует в зону трехосного напряженного состояния, расположенную впереди вершины трещины и вызывает понижение теоретической прочности металла. При накоплении определенной, критической, концентрации водорода образуется сепаратная микротрещина, которая впоследствии сливается с магистральной. Доказательством водородного механизма влияния среды является скачкообразный рост трещин. Поскольку диффузия водорода по границам зерен значительно облегчена, что вызвано повышенной дефектностью их строения, докритический рост трещин происходит преимущественно меж-зеренно. [52]
Адсорбированный атомарный водород частично рекомбинируется в молекулы водорода и десорбпруется, а частично растворяется в решетке металла. Этот растворенный водород, согласно наиболее распространенной модели водородного охрупчи-вания [425], дпфундпрует в зону трехосного напряженного состояния. При накоплении определенной, критической, концентрации водорода образуется сепаратная микротрещпна, которая впоследствии сливается с магистральной. Доказательством водородного механизма влияния среды является скачкообразный рост трещин. Поскольку диффузия водорода по границам зерен значительно облегчена, что вызвано повышенной дефектностью их строения, то докритиче-ский рост трещин происходит преимущественно межзеренно. В связи с этпм для выяснения механизма влпянпя коррозионной среды часто привлекаются фрактографические исследования. В частности, межзеренпый характер распространения трещин в высокопрочных низколегированных конструкционных сталях позволяет рассматривать водородное охрупчивание как механизм, ответственный за ускорение роста трещины. [53]