Конформация - кольцо
Cтраница 2
Интересно, что все экспериментальные точки, соответствующие конформациям углеводного кольца в нуклеозидах, нуклеотидах и нуклеиновых кислотах, расположились по дну оврага. Лишь несколько точек имеют сравнительно большие энергии, однако почти все они относятся к структурам, расшифрованным более 10 лет назад, когда точность определения координат атомов в таких сложных молекулах была еще недостаточно высокой. Впрочем, вопрос об относительных энергиях конформеров не так прост, ибо электростатические взаимодействия играют здесь далеко не последнюю роль: без учета кулоновских взаимодействий энергии всех эндо - и э / сзо-конформаций были бы примерно одинаковыми. [16]
Уильямсон и Джонсон [132] применили этот метод при исследовании конформаций кольца А в ряду ацетокси-производных 3-кетостероидов. В спектре 2а - ацетоксизамещенного соединения ( рис. 3 - 5, А) сигнал аксиального протона при С - 2 имеет вид квадруплета с константами взаимодействия Jaa - 13 1 гц и J ае 6 6 гц. Можно показать, что эти величины соответствуют конформаций несколько деформированного кресла. [17]
Несмотря на то что в целом гипотеза Филлипса об искажении конформации сахаридного кольца субстрата при образовании комплекса Михаэлиса с лизоцимом явно ошибочна, вторая ее часть, по-видимому, выдержала проверку временем. Речь идет о предложенном Филлипсом 20 ] карбокатионном механизме катализа лизоцимом, который был изложен в работах [18, 20, 102] в следующем виде. [18]
В заключение целесообразно рассмотреть пример, когда неизвестны ни конфигурация заместителя, ни конформация кольца, в котором находится этот заместитель. Сольволиз А5 - Зр-то-зилата XXVII приводит к За, 5а - цикло-6 - олу XXVIII. Проблема определения конфигурации в двух ацетатах - производных от эпимерных 6-спиртов - усложняется тем, что кольцо В может существовать как в форме кресла, так и в форме ванны. [19]
 |
Предполагаемое строение. [20] |
Возможно, ион Ва2 быстро колеблется, проходя через полость кольца макроцикли-ческого эфира, и конформация кольца изменяется в соответствии с этим движением. [21]
В этой связи важно подчеркнуть, что взаимодействия в кристалле могут оказать решающее влияние на конформацию циклобутанового кольца, поэтому такие данные невозможно экстраполировать на другие агрегатные состояния. [22]
В цис - и rpawc - изомерах XXVII и XXVIII, различающихся взаимным расположением атома О и группы ОН относительна средней плоскости цикла, конформация колец соответственно полукресло и конверт. [23]
Некоторые содержащие полидентатные лиганды комплексы, в которых ( если не рассматривать отдельные атомы) хелатные кольца расположены не диссимметрично, можно расщепить независимо от конформаций колец вследствие несимметричной природы лиганда. Например, в комплексе M ( aab) 2 расположение хелатных колец симметрично для ребрового и цис - и транс-граневых изомеров. [24]
Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп; все это говорит о неискаженности кресло-видной конформации колец. [25]
Для всех приведенных значений, fi и z кривые зависимости % t от со почти идентичны; это свидетельствует о том, что полная торсионная энергия кольца зависит не от данной конформаций кольца, а почти исключительно от торсионной структуры относительно С-С - связи, определяемой со. [26]
Вероятно, причиной этого существенного расхождения является хорошо заметное при рассмотрении моделей взаимодействие между химически не связанными экваториальным 1р - метильным и 1 la - водородным заместителями, которое может наиболее отчетливо проявляться в искажении конформации кольца А. Это взаимодействие обнаруживается, если кольцо А принимает либо форму ванны ( сатомамиС - 2иС - 5на концах), либо скрученную форму ( с атомами С-3 и С-10 на концах) [69]; при этом lfi - метильная группа переходит из отрицательного октанта в положительный. [27]
Следует предостеречь от переноса данных о конформации кольца D в случае кетонов на кольцо D, не содержащее тригонального атома углерода, так как в этом случае должны быть учтены различия в стерических и электростатических взаимодействиях. Прямое исследование конформации кольца D стероидов, не содержащего функциональных групп, весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих параметров, таких, как поглощение карбонильной группы или прочность водородных связей в вици-нальных гликолях, определяемая по частотам валентных колебаний О - Н - связи. Однако Братчер с сотрудниками [8] рассчитал, что предпочтительной конформации 17 ( 5-замещенных стероидов с яузакс-сочленением колец С и D, например холестерина, лучше всего отвечает форма конверта, показанная формулой ( 8), в которой 13-углеродный атом расположен над плоскостью, проходящей через углеродные атомы С-14, С-15, С-16 и С-17, а 17р - заместитель имеет псевдоэкваториальную конформацию. [28]
Так, в бр-хлор - или бр-бром - А4 - 3-кетостероидах резонансный сигнал ба-протона появляется в виде квартета, структура которого говорит о том, что имеет место искажение кольца В. Недавно была изучена конформация кольца С в некоторых 11-кетостероидах, причем применялся метод [12], не отличающийся от изложенного выше. [29]
Конформашюнные проблемы, существующие в стереохимии цйкло-алкановс числом атомов в цикле десять И более, в принципе достаточно сложны. Что касается одной наиболее устойчивой конформаций колец с четным числом атомов, то установлен интересный, хотя и совсем простой факт. [30]
Страницы: 1 2 3 4