Конформация - кольцо
Cтраница 3
В поливинилциклогексане может происходить полярно-экваториальный переход по отношению к однозамещенным циклогексильным группам. Этот переход связан с изменением конформации кольца типа кресло - кресло. Не удивительно, что в кристаллическом полимере этот переход сдвигается в сторону более высоких температур. Переход ванна - кресло в циклогексильных кольцах вряд ли происходит, так как разность между потенциальными энергиями этих двух положений намного выше даже для однозамещенных циклогексильных групп, поэтому при 200 С лишь небольшое число колец может принимать конформацию ванна. [32]
Рассмотрим сначала угол у, характеризующий взаимное положение основания и углеводного кольца. Очевидно, если заданы угол X и конформация углеводного кольца, то структуру нуклеозида можно считать полностью определенной. До того, как была предложена рассмотренная выше номенклатура конформаций, для описания вращения вокруг гликозидной связи обычно использовался угол cpCN, введенный Донохью и Трубладом [18] и определяемый как угол, образованный следом плоскости основания и проекцией связи Q - О рибозы ( или дезоксирибозы) на плоскость, перпендикулярную гликозидной связи. Положительные углы отсчитываются по часовой стрелке, если смотреть вдоль связиQ - - N от Q к Ы; фсм считается равным 0, когда угол между проекциями связей Q-О и N9 - С4 в пурине ( или N. Из рассмотрения молекулярных моделей авторы заключили, что существуют две предпочтительные области торсионных углов. [33]
Таким путем были получены также сведения об относительных размерах различных групп. С помощью ультрафиолетовых спектров были исследованы также конформации колец большого размера ( разд. [34]
Различие в стабильности двухспиральных комплексов может быть связано с взаимодействиями с растворителем или с изменением конформации кольца углеводного остатка. [35]
Аналогичную конформацию могут иметь 1 1 3 3 - и 1 1 6 6-тет-разамещенные циклодеканы. Если же заместители расположены в положениях 1 1 2 2 или 1 1 5 5, то один из них при обычной конформации циклодеканового кольца должен был бы оказаться интранулярным. Поскольку это привело бы к значительному повышению энергии молекулы, кольцо циклодекана принимает иную конформацию. [36]
Обычно в растворах одновременно присутствуют различные тау то мерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равновесии друг с другом; при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия ( явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а - и [ t - пираноз; относительное содержание а - и fi-a номеров в значительной степени определяется конформацией пиранозного кольца. [37]
 |
Нонациклодокозан ( тетрамантан, бастардан. [38] |
Более того, содержание данного изомера в равновесных смесях находится в тесной количественной связи со степенью этого взаимодействия. Определяющими устойчивость ( или неустойчивость) пространственных изомеров факторами являются наличие ( и количество) г ис-вицинальных взаимодействий алкильных радикалов в углеводородах с циклопентановыми кольцами и наличие ( и количество) аксиально ориентированных заместителей в углеводородах с циклогексановыми кольцами. В полициклических углеводородах к перечисленным факторам добавляются еще особенности конформации колец и напряжения, возникающие вследствие сочетания колец, имеющих различное число атомов углерода. Весьма важным обстоятельством является также то, что в углеводородах распределение стереоизомеров по их устойчивости зависит только от пространственного расположения заместителей и типа колец и мало зависит от молекулярного веса и строения самих заместителей. [39]
Такая инверсия конформации кольца А вызовет обращение знака КД согласно диаграмме октантов. Дополнительная 1-метальная группа выталкивает кетогруппу таким образом, что перекрывание становится невозможно. Только с помощью КД нельзя установить, имеется ли в соединении с 11а - ацетоксигруппой ( XXXVIII) такое перекрывание облаков, как изображено на рис. 14 ч или же стерическое взаимодействие приводит к другой конформации кольца А. [40]
Во всех рассматриваемых моноароматическнх структурах кольца А имеют конформацию кресла, кольца 15 - конфирмацию полу-кресла, а кольца С планарны. Для тпрянс-изомеров этих соединений характерно жесткое сочленение циклов, в то время как г / ис-изомеры способны претерпевать конформационную изомеризацию. В незамещенной структуре XI цис - изомер имеет одно скошенное бутановое взаимодействие ( 1 - Юа-10-9), в то время как в транс-изомере эти взаимодействия отсутствуют. Правда, из-за искаженной кресло-видной конформации кольца В взаимодействие 1 - 10я - 10 - 9 является лишь частичным. [41]
Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. В одном случае предполагалось [ 31J, что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая вандерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационноц энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [ 97J учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. [42]
Валиномицин со своим 36-членным циклом обладает прекрасными конформационными возможностями. Из спектральных данных следует, что валиномицин существует в виде равновесной смеси трех основных конформеров. Соотношение конформеров в смеси зависит от растворителя и температуры. Кристаллографические Данные о двух различных модификациях [144, 145] указывают на небольшие различия в конформации кольца, напоминающие предполагаемый конформер в неполярном растворителе. [43]
 |
Энергия циклоалканов и размеры циклов. [44] |
Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформации связей колец. В 1947 г. Спитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная кон-формация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан - единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформации. [45]
Страницы: 1 2 3 4