Скошенная конформация

Cтраница 2

Наиболее стабильные конформации этиленди-амина включают как симметричные, так и несимметричные скошенные конформации, и среди целого ряда кон-формаций существуют очень малые энергетические различия. Хелатный цикл исключительно гибок и не ограничивается, как считали первоначально, парой энантио-мерных скошенных конформации С2 - симметрии. [16]

По оси абсцисс: I -противостоящая s - трамс-конформация; III и V - скошенная конформация; IV - заслоненная s - tiuc - конформацня. [17]

Объяснение очевидное: образующиеся в щелочной среде карбоксилат-анионы отталкиваются друг от друга и скошенная конформация, в которой эти группы сближены, становится невыгодной. По аналогичной причине соотношение трех конформеров фенилаланина зависит от природы растворителя, концентрации и температуры. [18]

Углеродные скелеты молекул циклопропана, циклобутана. [19]

Рассмотрение пространственных моделей этих двух форм показывает, что кресло построено из шести скошенных конформации, а ванна из четырех скошенных и двух энергетически невыгодных - заслоненных конформации. [20]

Легко видеть, что многие важные собственно диссимметрич-ные хромофоры представляют ненасыщенные группировки в скошенных конформациях ( разд. Весьма удобно то, что системы, для которых можно непосредственно наблюдать эффект Коттона или приблизиться к нему, являются правовращающими, когда их связи образуют правую спираль. В частности, цисоидные диены, имеющие скошенную конформацию ( рис. 64, X С), дают сильное правое вращение в видимой области спектра [187] и положительные эффекты Коттона [188, 189], вызываемые я. [21]

Образование реакционных конформации ф3 и ф1 в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители R находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс -, а не ыс-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изомера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители R. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. [22]

При более высоких температурах, когда роль энтропийного фактора еще более возрастает, значение скошенных конформаций также должно возрасти. [23]

Образование реакционных конформации ср3 и ф1 в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители R находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс -, а не цнс-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изомера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители R. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. [24]

Разность в энергии между цис - и транс-изомерами обусловлена тремя взаимодействиями, характерными для скошенной конформации. [25]

Оказалось, что в копформации кресло-кресло трямс-дека-лин состоит из шести транс - и двенадцати скошенных конформаций, а мс-декалин-из трех транс - и пятнадцати скошенных структур. При сравнении конформаций кресло-кресло и ванна-ванна г мс-декалина оказалось, что первая по крайней мере на 8 8 ккал устойчивее последней. [26]

В tyuc - декалине по сравнению с транс-изомером осуществляются три дополнительных взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, на основании чего следует ожидать, что ifuc - декалин будет на 2 7 ккал / моль ( 3 - 0 9 ккал / моль) менее стабилен. Эта величина близка к экспериментальной, приблизительно равной 3 ккал / моль. Три взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. [27]

При таком рассуждении, однако, не учитывается тот факт что в XXVIII дважды встречается конформация, подобная скошенной конформации бутана. Barton, Cookson, 1956; Dauben, Pitzer, 1956) может быть уменьшено поворотом метильной группы вниз, но тогда изопропильная группа будет, подобно тр ш-бутилыюй группе, вступать в стерическое взаимодействие с ортоатомом водорода. Неудивительно поэтому, что происходит некоторая потеря мезомерного взаимодействия. [28]

Последующие исследования, выполненные другими методами ( дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили, что скошенная конформация на 2 5 кДж / моль выгоднее трансоидной. Были получены детальные данные о геометрии молекулы пропилхлорида; в частности, показано, что двугранный угол между метильной группой и хлором в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65 - 70; валентные углы и длины связей нормальные. [29]

Последующие исследования, выполненные другими методами ( дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2 5 кДж / моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65 - 70; валентные углы и длины связей нормальные. [30]

Страницы: 1 2 3 4 5