Свернутая конформация

Cтраница 4

Проявление сил межмолекулярного взаимодействия в растворах приводит к возникновению молекулярных агрегатов или других типов надмолекулярных структур, в которых конформация макромолекул отличается от конформации в разбавленном растворе. Исследования концентрированных растворов полимеров привели к заключению [195] о том, что по мере роста концентрации раствора вследствие перераспределения межмолекулярных сил, действующих между молекулами, возможен переход от свернутых конформации, типичных для разбавленных растворов, к развернутым конформа-циям. [46]

Среди различных конформаций цепных молекул наиболее вероятны сильно свернутые, у которых расстояние между концами макромолекулы ( или узлами цепей пространственной сетки) намного меньше ее полной контурной длины. Под действием внешней силы цепи будут изменять свою форму, но после прекращения действия силы цепные молекулы в результате теплового движения снова вернутся в наиболее вероятное состояние, соответствующее сильно свернутым конформациям. На языке термодинамики, переход в более вероятное состояние связан с возрастанием энтропии. Поэтому возвращение деформированного образца резины в начальное недеформированное состояние сопровождается увеличением энтропии. [47]

В работе [87] приведены результаты определения молекулярных параметров сетки олигоэфиракрилатов. Наибольшие отклонения вычисленных и экспериментальных значений молекулярной массы между узлами сетки Мс отмечены для олигомсров, трехмерная структура которых образована из глобулярных элементов, отличающихся по размеру и сформированных из молекул свернутой конформации. Значительные различия этих величин обнаруживаются также для трехмерных полимеров, полученных из олигомеров со статистическим распределением функциональных групп. Результаты этих исследований хорошо согласуются со значениями Мс, определенными по равновесному набуханию при повышенных температурах. [48]

Зависимость нагрузка - удлинение для аморфного полимера. [49]

Таким образом, как видно из рис. 46, при несовпадении скорости деформирования и разгружения и скорости достижения макромолекулами равновесных конфор-маций ( иными словами, при неравновесной деформации) кривые нагрузка - разгрузка в координатах о - е не совпадают. Если при деформации не происходило необратимое смещение макромолекул вследствие их вязкого течения ( сшитый эластомер или деформирование линейного эластомера при пониженной температуре, близкой к температуре стеклования), то по достижении макромолекулами равновесной свернутой конформации остаточное удлинение образца равно нулю. [50]

Зависимость нагрузка - удлинение для аморфного полимера. [51]

Таким образом, как видно из рис. 46, при несовпадении скорости деформирования и разгружения и скорости достижения макромолекулами равновесных конфор - Маций ( иными словами, при неравновесной деформации) кривые нагрузка - разгрузка в координатах а - е не совпадают. Если при деформации не происходило необратимое смещение макромолекул вследствие их вязкого течения ( сшитый эластомер или деформирование линейного эластомера при пониженной температуре, близкой к температуре стеклования), то по достижении макромолекулами равновесной свернутой конформации остаточное удлинение образца равно нулю. Если же вязкое течение имело место, то образец никогда уже не примет свою прежнюю форму, и истинная остаточная деформация в нем соответствует величине смещения макромолекул. [52]

ВМС с дисперсионной средой с достаточно высокой растворяющей способностью или когда ее сольватирующие элементы обладают меньшим сродством к соответствующим звеньям молекулы, по сравнению с сродством этих звеньев друг к другу. В концентрированных растворах ( при концентрациях более низких, чем концентрация начала молекулярной ассоциации) или расплавах ВМС ( смол, асфальтенов, карбе-нов) макромолекулы, очевидно, находятся предпочтительно в несвернутых или менее свернутых конформациях. Способность ВМС нефтяных систем находиться в тех или иных конформационных состояниях, распределение их по этим состояниям определяет количество молекул дисперсионной среды, связанных с макромолекулами, форму и размер сольватированной молекулы. Она скорее всего должна оказывать непосредственное влияние на механизм и кинетику деструктивных превращений сольватированных макромолекул. Так, в случае вытянутой макромолекулы образовавшимся в результате ее деструкции осколкам значительно легче удалиться друг от друга за счет образования самостоятельных сольватированных единиц путем проникания сольватирующих молекул в пространство между свободными радикалами, которые еще не успели рекомбинироваться вследствие ориентационных или стерических барьеров. Тогда дальнейшие превращения свободных радикалов пойдут путем взаимодействия с молекулами или свободными радикалами сольватной оболочки, компоненты которой также подвержены деструктивным превращениям. Рекомбинация же двух свободных сольватированных макрорадикалов требует преодоления сольва-тационного барьера по крайней мере двойной толщины и находится в сильной зависимости от ориентационного эффекта. Очевидно образование макромолекул по такому пути возможно лишь в случае достаточно стабильных, с большим временем жизни свободных радикалов. Поэтому взаимодействие макромолекул или их осколков с реакционными частицами сольватной оболочки играет основную роль в термодеструктивной поликонденсации. [53]

Пиридиновый и пуриновый циклы пространственно сближены и, по-видимому, находятся на близких к параллельным плоскостях, что облегчает взаимодействие между атомами азота аминогруппы и других гетероциклов, возможно, за счет водородных связей, с активными центрами ферментного белка. О возможности внутримолекулярного взаимодействия пиридиновой и адениновой части в молекуле НАД получены некоторые данные электронных спектров [254], ПМР-спектров [255] и спектров флуоресценции [256], из которых следует, что НАД в водном растворе находится в свернутой конформации. [54]

В ОКЭМ концевые группы теряют подвижность вместе с каркасными; в ОКДМ концевые группы сохраняют подвижность более продолжительное время, чем каркасные. Это свидетельствует о различной упаковке макромолекул и возможности преодоления пространственных барьеров движения всего блока и его концевых групп. При свернутой конформации молекул в ассоциатах ОКДМ ограничивается свобода движения в группах - СН2 - О - СН2 - относительно кислородного мостика. [55]

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул: в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка - удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. [56]

Таким образом, стадией, лимитирующей скорость переноса воды через биомембраны, является не только самодиффузия. Пассивная проницаемость растворимых неэлектролитов, содержащих частицы малых размеров, включает ряд последовательных стадий: перенос через поверхность раздела, дегидратацию растворенного вещества и диффузию через углеводородные цепи. Ацильные цепи образуют свернутые конформаций и создают свободный объем, в котором могут размещаться растворенные вещества. От поверхности мембраны к ее центру полярность уменьшается, а подвижность возрастает. Коэффициенты проницаемости для ионов и гидрофильных растворенных веществ через биомембраны намного ниже, чем для воды или неэлектролитов с малыми частицами. [57]

Страницы: 1 2 3 4