Концентрация - промежуточное соединение
Cтраница 3
 |
Спектральная плотность, полученная в эксперименте Рэлея - Бенара при Ra / Rc 36 9 ( хаотический режим.| Хаотическая динамика реакции Белоусо-ва - Жаботинского. [31] |
Для реакции Белоусова - Жаботинского, по мимо регулярных, возможно и хаотическое изменение концентраций промежуточных соединений. [32]
Можно упомянуть также о том, что в некоторых типах последовательностей реакций положение о стационарности концентраций промежуточных соединений не является справедливым, и в результате вместо стационарной реакции, протекающей с измеримой скоростью, происходит взрыв ( см. стр. [33]
Количественный учет влияния реакционной среды на катализатор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых дополнительных функций от концентрации промежуточных соединений, вызывающих изменение энергии Гиббса поверхностного слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения ( вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. [34]
В большинстве случаев фотохимические реакции проводятся при стационарном освещении источниками света, мощность которых относительно невелика; концентрации активных промежуточных соединений при этом почти всегда чрезвычайно малы. Большой интерес представляет другой способ облучения - действие большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого промежутка времени. В этом случае концентрация молекул, находящихся в возбужденном состоянии, или неустойчивых промежуточных соединений часто достигает величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось возможным снятие спектра и определение скоростей реакций. Этот метод называют импульсным ( флеш) фотолизом; наиболее простым является его применение к изучению атомов иода. Одним из способов такого исследования является фотографическая запись спектра. Источником света при этом служит маленькая лампа со вспышкой, загорающаяся через определенный промежуток времени после основной вспышки. [35]
Количественный учет влияния реакционной системы на катализатор сводится к введению в кинетические уравнения некоторых дополнительных функций от концентраций промежуточных соединений, вызывающих изменение гиббсовой энергии поверхностного слоя. В результате, как указывает Боресков [466, 522], может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения ( вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей гиббсову энергию поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. В качестве примера Боресков приводит реакцию окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах, где наблюдаемые явления, ранее интерпретировавшиеся с точки зрения неоднородности поверхности, могут быть истолкованы более точно как зависимость скорости стадии от степени восстановления катализатора, изменяющейся в ходе процесса. [36]
В сложных случаях некоторые авторы сохраняют неявную форму зависимости скорости реакции от концентраций компонентов, оставляя также среди них и концентрации промежуточных соединений. Так как привести эти выражения к более удобному виду затруднительно, их можно условно также считать кинетическими уравнениями. Они характеризуют, в частности, нестационарные ( см. дальше) изменения активности катализатора, что весьма существенно для описания закономерностей процесса. [37]
Понятие маршрута, данное ранее для стационарных реакций [303], в принципе может быть использовано и для нестационарных систем с учетом изменяющихся концентраций промежуточных соединений. [38]
Если равновесие на первой стадии реакции устанавливается много быстрее последующих химических процессов ( этот случай довольно часто реализуется на практике), концентрация промежуточного соединения Xt определяется лишь концентрацией свободного фермента, субстрата и величиной константы равновесия. [39]
Из предыдущего изложения следует, что протекание реакции в стационарном или квазистационарном режимах возможно лишь при определенных соотношениях скоростей стадий, обеспечивающих стационарность концентраций промежуточных соединений. [40]
Для одномаршрутных реакций той же цели служит равенство (V.48), и основной задачей является выражение скорости соответствующей медленной стадии так, чтобы оно не содержало концентраций промежуточных соединений. Скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях могут быть выражены с помощью закона действующих масс, а для поверхностных реакций в идеальном адсорбированном слое - законом действующих поверхностей ( см. гл. Для реакций в реальных адсорбированных слоях закон действующих поверхностей применим только при рассмотрении процесса на группе мест поверхности, на которых энергия связи в промежуточных соединениях изменяются лишь на бесконечно малую величину и отсутствуют другие факторы, вызывающие отклонения от закономерностей идеального слоя. [41]
В заключение отмстим, что условия достижения максимумов функций времени [ О ] () и [62] ( i) эквивалентны условиям установления стационарного режима ( в строгом смысле) по концентрациям соответствующих промежуточных соединений. Поэтому соотношение ( 149) и приближенное ( 151), в свою очередь, представляют собой аналитические выражения для времени установления стационарного режима по промежуточным олигосахаридам и целлобиозе. [42]
Изменение со временем величины возмущения в системе с двумя степенями свободы можно представить графически в виде изображающей точки в трехмерной системе координат, в которой ордината - время, а две другие - концентрации промежуточных соединений. Если они меняются со временем, то изображающая точка описывает определенную траекторию в трехмерном пространстве, Для удобства изображения рассматривают проекцию этой траектории на плоскость с координатами: значения концентраций двух промежуточных соединений. Такой график на плоскости называют фазовой диаграммой, а проекцию объемной траектории на плоскость - фазовым портретом. Шесть типов фазовых портретов отражают шесть типов изменений во времени величины возмущения. [43]
Так как скорость процесса и определяемые ею текущие концентрации компонентов реакции существенно зависят от концентрации промежуточных соединений и, в свою очередь, влияют на них, очевидно, что при стационарном протекании реакции концентрации промежуточных соединений в течение заданного интервала времени не должны изменяться. [44]
Она заключается в том, что при анализе механизма процесса в уравнениях, которые вытекают из баланса скоростей стадий [ типа уравнений (IV.21) ] и баланса промежуточных соединений [ типа уравнений (IV.6) ] можно пренебречь концентрациями промежуточных соединений, превращающихся в мгновенных стадиях, когда нет других превращений данных промежуточных соединений. [45]
Страницы: 1 2 3 4