Cтраница 4
Его образование идет с минимальной скоростью - определяющая скорость всего процесса. Чем больше концентрация промежуточного соединения, тем больше - скорость образования продуктов реакции. [46]
Другим примером стационарного состояния может служить система, где компонента А поступает из внешней среды и через ряд промежуточных соединений преобразуется в продукт F, который снова возвращается во внешнюю среду. Стационарное состояние возникает, когда концентрации промежуточных соединений не изменяются во времени. В этом случае условия существования стационарного состояния выражаются соотношениями между скоростями реакций различных процессов, которые ответственны за образование или разложение промежуточных соединений. [47]
Для каждого метода имеются математические модели, представляющие собой системы линейных или нелинейных уравнений. Если эти системы разрешимы относительно концентраций промежуточных соединений ( для метода анализа скоростей реакции) или относительно концентраций ключевых веществ, то можно получить явные выражения для скоростей реакции или концентраций ключевых веществ как функций условий проведения эксперимента и кинетических параметров. В дальнейшем рассматриваем только метод анализа скоростей реакций. [48]
Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени ( стационарные) значения; при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий, как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [49]
На начальном этапе окисления углеводорода скорость образо-нания промежуточных кислородсодержащих соединений гораздо больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрации их возрастает по времени. С другой стороны, по мере росла концентрации промежуточных соединений скорость их превра-щспия увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически рапными, а концентрация их - максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности: чем меньше реакционная способность промежуточного соединении, тем выше его кинетически равновесная концентрация при равной скорости образования и, следовательно, тем больше доля его в продуктах реакции. [50]
Для начального периода реакции это уравнение неприменимо, и для описания процесса приходится пользоваться двумя приведенными выше дифференциальными уравнениями. Это соответствует тому, что вначале скорость изменения концентрации промежуточного соединения RI сравнима со скоростью реакции, а его концентрация является функцией времени, и только при накоплении в растворе RI его концентрация становится стационарной. [51]
Это предположение может вызвать некоторое недоумение, поскольку каждый распад промежуточного соединения приводит к образованию продукта и константа скорости первого порядка для распада промежуточного продукта в реакции, которая подчиняется общему первому порядку, должна быть равна константе скорости всей реакции. Однако существенным является то, что абсолютная скорость изменения концентрации промежуточного соединения, накапливающегося в заметной степени, выраженная в моль / л - мин, является очень небольшой по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов. Для реакции гидроксиламина стационарное рассмотрение кинетики реакции можно применить при исследовании реакции в условиях низких значений рН, в которых большая часть гидроксиламина протонирует-ся и но происходит заметного накапливания промежуточного продукта; стационарную кинетику, однако, нельзя использовать для анализа экспериментальных данных при высоких значениях рН, когда концентрация свободного гидроксиламина достаточно высока и способна превратить существенную долю карбонильного соединения в промежуточный продукт присоединения. [52]