Последующее аминирование
Cтраница 3
Сильноосновные анионообменные мембраны получают при хлорметилировании мети л хлор метиловым эфиром таких же стйролдивинилбензольных сополимеров, как и при изготовлении сильнокислотных катионообменных мембран, с последующим аминированием подходящим третичным амином. [31]
Анионит на основе битума. Получен хлорированием технических сортов битума с последующим аминированием поли-этиленполиамином. [33]
Большое число ионообменных смол получается с помощью химических превращений полимеров ароматического характера. Например, подвергая сополимеры стирола с дивинил бензол ом хлорметилированию с последующим аминированием хлормети-лированного продукта, получают сильноооновные аниовиты, сульфированием ( или сульфохлорированием с последующим омылением) этих же сополимеров синтезируют сильнокислотные катеониты. [34]
Тишлер с сотрудниками ( 1949) обнаружил, чтоаминированиебром-метоксикислоты протекает без инверсии и что добавление гипобромита почти при всех условиях ведет в основном к грамс-присоединению с образованием промежуточного вещества с алло-трео-конфигурацией. Позже эти же авторы обнаружили, что в случае превращения кислоты в третичный амид и последующего аминирования инверсия проявляется в значительно большей степени. [35]
 |
Характеристика сополимера акриловой кислоты и асфальтита. [36] |
Из других сополимеров также получены иониты. Сополимер стирола и асфальтитов является исходным продуктом д ля получе-няи всех классов ионитов, которые получены из сополимеров стирола. Хлорметилированием жидкофазным методом [8] с последующим аминированием первичными, вторичными и третичными аминами [9] или фосфорилированием РСЬ в присутствии хлоридов металлов [11] получили сильно -, слабоосновные аниониты или сильнокислотные фосфорнокислые катиониты, имеющие более высокие термоустойчивость и радиационноустойчивость по сравнению с промышленными. [37]
Образовавшиеся сополиконден-саты представляют интерес в качестве новых источников сырья, на основе которых может быть получен целый ряд производных. Ниже представлены усредненные структурные звенья полученных к настоящему времени сополиконденсатов и приведены их химические превращения ( см. стр. Например, из формолитов хлор-метилированием с последующим аминированием [319-322] были получены макропористые [314] аниониты, фосфорилированием - фосфорнокислые катиониты. [38]
Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогруппы. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам ( разд. 3В), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитрование и восстановление. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [39]
Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогрушш. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам ( стр. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [40]
В промышленности оксикислоту Тобиаса получают, действуя на 1000 кг 2-нафтола 2300 - 2400 кг 98 % - ной H2SO4 в интервале от - 10 до - 1 С. Важным условием является эффективное размешивание вязкой реакционной массы, для того чтобы весь 2-нафтол вступил в реакцию. Остатки последнего в конечном продукте недопустимы, так как при последующем аминировании может получаться канцерогенный 2-нафтиламин. После окончания реакции сульфомассу выдавливают при 20 - 30 С в раствор хлорида калия с плотностью 1 17, выпавший осадок отделяют на центрифуге и промывают тем же раствором. Побочные продукты - изомерные сульфокислоты 2-нафтола - переходят в фильтрат и промывные воды. [41]
Анионит АВ-17Д получен хлорметилированием с последующим аминированием триме-тиламином сополимера стирола с новым сшивающим агентом - дии-зопропенилбензолом ( ДИПБ), который обеспечивает относительно регулярное расположение сшивки. Анионит АВ-17ИП получен так же, как АВ-17И, только в качестве полимерной основы использован линейный полистирол. Анионит АВ-22 получен дополнительным сшиванием при аминиро-вании диамином хлорметилирован-ного сополимера стирола с 2 % ДВБ с последующим аминированием триметиламином. Сопоставляя данные табл. 3, можно сделать вывод, что по величине обменной емкости и набухаемости синтезированные аниониты не уступают лучшему зарубежному аниониту этого типа - Зеролиту ФФ-ИП. По стойкости к отравлению органическими веществами и осмотической стабильности наиболее перспективными являются аниониты АВ-17И и АВ-17Д. Выбор марки ионита затрудняется отсутствием прогностической методики определения стойкости анионитов к отравлению органическими веществами из-за их крайнего разнообразия и большого колебания состава для различных источников и разного времени года. Поэтому окончательные выводы можно делать только на основании эксплуатационных испытаний на ТЭС крупных опытных партий ионитов, что отрицательно сказывается на сроках и стоимости проводимых работ. [42]
В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. [43]
Согласно методикам Dow Chemical Co. Кроме того, сотрудники этой компании применяют при аминировании третичные амины с метоксигруппами ( g, h); основность этих продуктов несколько ниже основности триме-тиламинопроизводных. Некоторые варианты получения этого типа смол описываются в патентах фирмы Dow Chemical Co. В одном случае ( d) смешанный по-лимеризат, полученный полимеризацией хлорированного в ядре стирола, этилстирола и дивинилбензола, подвергался хлорме-тилированию и последующему аминированию. Другой способ ( е) основывается на смешанной полимеризации, например, ди-метилстирола, этилстирола и дивинилбензола с последующим хлорированием боковых цепей продукта. При этом возможна реакция галоидопроизводного с третичным амином. Последний из названных рабочих методов позволяет получать аниониты этого типа с возрастающей емкостью вследствие того, что в каждом ядре находятся два атома хлора. Научные основы синтеза аминированных полистирольных обменников даны в работах Витона и Баумана, Линдсея и д Амико, Джонеса, а также Пеппера, Пайслея и Юнга. Последняя из названных публикаций содержит многочисленный опытный материал об условиях получения этого анионита. [44]
Сшшкагедевая основа делает материал более прочным, практически исключается проблема набухания или усадки сорбента. Однако сильнокислотные или слабоосновные растворы ( 2рН7 5) могут привести к разрушению силика-гелевой основы. Как правиле ], эффективность, полученная па привитых ионообменниках, сравнима с эффективностью обращенно-фазо-вых материалов одинакового зернения. Коммерческие ионообменные силикагели различаются по структуре пор и по типу присоединенной функционачьной группы, по общей поверхности пор и форме частиц. Активные группы вводят сульфированием, хлорметилированием и последующим аминированием. Даже если поверхность силикагеля полностью покрыта кремнийорганическими соединениями, остается большое число нспрорсагировавших поверхностных ОН-групп, которые ведут себя как слабые кислоты в ионообменном процессе. К силикагслю прививают кислотные карбокси - и сульфодиолгруплы, основные амино -, алкиламиногруппы и амфотерные аминогидрокси-или аминокарбоксштэуппы. [45]
Страницы: 1 2 3 4