Стационарная концентрация - радикал
Cтраница 1
Часто стационарная концентрация радикала может оказаться слишком низкой для обнаружения. Отсутствие сигнала ЭПР поэтому не может приниматься в качестве окончательного доказательства отсутствия радикального интермедиата. Для того чтобы можно было применять ЭПР в таких случаях, разработан метод, названный спиновой ловушкой. К исследуемой реакционной смеси прибавляют диамагнитную молекулу, которая может легко реагировать с радикалом с образованием стабильного радикала. В этих условиях могут - образовываться и исследоваться с помощь метода ЭПР долгоживущие радикалы, полученные из пеобпаруживаемых интермедиатов. [1]
Теоретически стационарная концентрация радикалов в по-лимеризующейся реакционной смеси может быть определена непосредственно, например методом электронного парамагнитного резонанса, однако крайне низкие концентрации этих радикалов затрудняют разработку соответствующих методик. Такие методики в настоящее время имеются, но их еще нельзя применить к этой частной проблеме. [2]
 |
Накопление радикалов - N H3 при облучении твердого гидразина. [3] |
Величина стационарной концентрации радикалов зависит также от их природы. Радикалы больших размеров и химически менее активные накапливаются в больших концентрациях. [4]
Установление стационарной концентрации радикалов при облучении твердых веществ обусловлено гибелью радикалов, происходящей параллельно с процессом их образования. Стационарная концентрация устанавливается при равенстве скоростей этих процессов. Процессы, приводящие к уничтожению свободных радикалов, могут состоять в их диссоциации под действием излучений и образовании непарамагнитных частиц, захвате электронов с образованием отрицательных непарамагнитных ионов, реакций с молекулами и рекомбинации радикалов друг с другом. [5]
Чем устанавливается стационарная концентрация радикалов. [7]
Время установления стационарной концентрации радикалов ( время, за которое [ R - ] CT - [ R - ] уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра tv ( временем развития цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров. [8]
Чтобы получить достаточно высокую стационарную концентрацию радикалов, используют генерирование радикалов в матрице при очень низких температурах, непосредственное генерирование в резонаторе спектрометра ( фотохимически или электрохимически) или генерирование в проточных системах. Радикалы можно регистрировать в проточном методе не позднее, чем через 0 2 с после их образования. [9]
Чтобы получить достаточно высокую стационарную концентрацию радикалов, используют генерирование радикалов в мат-рице при очень низких температурах, непосредственное генерирование в резонаторе спектрометра ( фотохимически или электрохимически) или генерирование в проточных системах. Радикалы можно регистрировать в проточном1 методе не позднее, чем через 0 2 с после их образования. [10]
Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна w k -, где WKH - скорость инициирования, k - константа квадратичного обрыва. При обычных скоростях инициирования и нормальных значениях ko6 стационарная концентрация радикалов составляет 10 - 8 - 10 - 10 моль / л, что близко или даже ниже предела чувствительности обычных ЭПР-спектрометров. Поэтому успешное применение ЭПР для этих целей возможно или при высокой скорости инициирования или при проведении исследований в высоковязких средах, где значения констант обрыва ko6 малы. [11]
Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна w 2 К / 2, где иШ1 - скорость инициирования, / соб - константа квадратичного обрыва. При обычных скоростях инициирования и нормальных значениях / соб стационарная концентрация радикалов составляет 10 8 - 10 - 10 моль / л, что близко или даже ниже предела чувствительности обычных ЭПР-спектрометров. Поэтому успешное применение ЭПР для этих целей возможно или при высокой скорости инициирования или при проведении исследований в высоковязких средах, где значения констант обрыва & об малы. [12]
В цепной вырожденно-разветвленной реакции стационарная концентрация радикалов устанавливается в начальный период, а рост скорости образования радикалов приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, не нарушая условия - стационарности, При этом необходимо учитывать рост скорости образования радикалов и в начальный период реакции. [13]
В цепной вырожденно-разветвленной реакции стационарная концентрация радикалов устанавливается в начальный период, а рост скорости образования радикалов приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, не нарушая условия стационарности. При этом необходимо учитывать рост скорости образования радикалов и в начальный период реакции. [14]
 |
Спектры ЭПР перекисных радикалов, образующихся при окислении углеводородов. [15] |
Страницы: 1 2 3 4