Стационарная концентрация - радикал
Cтраница 4
Для изучения поведения свободных радикалов в ходе реакции используется струе-вой метод, при котором реакция проводится непосредственно в резонаторе спектрометра в потоке, что позволяет практически бесконечное время поддерживать в системе стационарную концентрацию радикалов ( см. стр. Если стационарная концентрация радикалов мала, можно использовать модифицированный струевой метод, в котором готовая газовая смесь из реактора подается в резонатор ЭПР-спектрометра, где намораживается на специальные матрицы. Метод особенно удобен в тех случаях, если в процессе образуется несколько типов различных радикалов. В последнем случае, поскольку время жизни разных радикалов различно, можно изучать состав радикалов в системе, размещая реактор на разном расстоянии от резонатора или изменяя скорость струи. [46]
С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж / моль ( 5 ккал / моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е - 2515 / т раз. [47]
Такой характер зависимости концентрации радикалов от дозы излучения установлен для разных форм твердой фазы: аморфных веществ, молекулярных и ионных кристаллов, полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях, а величина стационарной концентрации радикалов зависит от характера твердой фазы. [48]
Вновь образовавшийся радикал при достаточной реакционной способности может инициировать новую полимерную цепь; если образующийся при передаче радикал обладает одинаковой реакционной способностью с радикальной цепью, то эта реакция не вызовет никакого изменения в стационарной концентрации радикалов. [49]
Теоретически ясно, что непрерывное проведение такой реакции требует на первой стадии использовать аппарат смешения, позволяющий снять индукционный период; при этом не существенно, объясняется последний растворением катализатора ( первоначально гетерогенного) или установлением стационарной концентрации радикалов. Исследование непрерывного окисления парафина до СЖК в аппарате смешения представляет собой теоретически и практически важную задачу. [50]
По теории Смита - Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации. [51]
 |
Растворимость стирола [ 13. [52] |
Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов ( отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимолекулярным обрывом между двумя радикалами. Та же самая причина, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации ( зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста k2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверждение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45 С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных ( стр. [53]
Во время опыта интенсивность света и концентрация ацетона остаются практически постоянными. Стационарные концентрации радикалов также будут постоянны, и, следовательно, уравнение ( XIII. [54]
Страницы: 1 2 3 4