Высокая концентрация - полимер
Cтраница 4
 |
Плеикообразование из тройной системы полимер - растворитель - разбавитель с и С - предельная концентрация, при которой теряет текучесть. [46] |
Обычно разбавитель выбирают с большей летучестью, чем растворитель; в этом случае система при пленкообразовании обогащается хорошим растворителем. Если летучесть хорошего растворителя выше, чем разбавителя, то состав системы смещается в сторону плохого растворителя ( рис. 26, кривая 3) и может попасть в зону фазового расслоения. Вследствие асимметричности расположения области двухфазных систем при высоких концентрациях полимера система однофазна при любых составах бинарного растворителя. Поэтому при определенном содержании полимера линия изменения состава выходит из области фазового расслоения. Если это происходит до того, как система теряет текучесть ( на диаграмме до линии с, образуется гомогенная пленка. [47]
При столь высоких концентрациях, правда, также наблюдается участок небольшого снижения вязкости, за которым снова следует ее увеличение с концентрацией. Однако эффект снижения выражен гораздо менее отчетливо, чем в случае Х-500. Более того, он характерен для состояния, в котором-из-за высокой концентрации полимера - присутствует так много зацеплений, что высокая молекулярная ориентация, необходимая для получения высокомолекулярных волокон, чрезвычайно затруднена. Мы полагаем, что именно по этой причине столь трудно получить высокоориентированное свежесформованное волокно из растворов гибкоцепных полимеров. [48]
Бйеррум и Манегольд [13] были среди первых, кто наблюдал влияние состава атмосферы над раствором, из которого испаряется растворитель, на структуру мембраны. Наличие высокой концентрации паров растворителя замедляет образование геля, тогда как высокие температуры и скорости движения воздуха ускоряют его образование. Образование барьерного слоя также ускоряется яри высоких скоростях потока воздуха и высоких концентрациях полимера. В гидрофобных золях вода выступает и как ускоритель образования геля, и как нерастворитель для увеличения размеров пустот в структуре геля. [50]
Первоначально фирмой Phyllips Petroleum была разработана технология получения полиэтилена полимеризацией в растворе с очисткой полимера от катализатора фильтрацией и центрифугированием без применения отмывки спиртами или водой. В настоящее время значительная часть полиэтилена с катализаторами на носителях получается либо по комбинированной технологии, либо в суспензионном режиме. Получение полиэтилена в суспензионном режиме имеет ряд преимуществ - обеспечивается возможность работы при высоких концентрациях полимера в суспензии, улучшается теплоотвод, расширяется ассортимент продуктов ( показатель текучести расплава можно варьировать от 0 01 до 20 г / 10 мин), улучшаются экономические показатели. [51]
Во-первых, здесь сказывается неравнозначность методов оценки температур перехода. Во-вторых, существенное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приведенных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций полимера к низким. Из этого следует, что гистерезис связан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудневание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре. [52]
Однако чисто диффузионное объяснение механизма образования структуры волокон при мокром формовании, по-видимому, является недостаточным. Как это показано Папковым3, время пребывания волокна в осадительной ванне существенно меньше времени, необходимого для завершения диффузионных процессов. При достижении определенного для каждой системы соотношения полимер - растворитель - осадитель происходит разделение системы на две фазы: гель с высокой концентрацией полимера и жидкость с малым содержанием полимера. [53]
 |
Кинетика гелеобразования ГФС. [54] |
Смеси были приготовлены на основе 10 % - ного раствора гипана с ( различным содержанием формалина при одинаковом рН среды. Как видно из рисунка, вязкость смесей в течение индукционного периода изменяется незначительно, а упрочнение геля после начала его образования происходит ла-винно, особенно при высокой концентрации полимера. [55]
 |
Фазовые диаграммы системы Х-500 - ДМСО. [56] |
Мы не пытались определить значение / для Х-500, но на рис. VII.3 представляем варианты экспериментально полученных диаграмм. Молекулярная жесткость оказывается недостаточной для образования анизотропной фазы в состоянии покоя. Анализ, например, рис. VII.3, а позволяет заключить, что полимер может кристаллизоваться только из раствора при переходе через линию насыщения в результате увеличения концентрации полимера С. Возможно, именно преждевременная кристаллизация препятствует достижению высоких концентраций полимера в растворе, соответствующих появлению узкой двухфазной области. [57]
Чтобы точки на графиках не располагались слишком тесно, по абсциссе откладывали значения lg lg ( / W / i) 4 таким образом, чтобы все точки были положительными. Все полученные данные укладывались на прямые, как и следует из уравнения (11.115) для высоких концентраций полимера в растворе, но при более низких концентрациях полимер. Хувер и Меллон [78] объяснили это отклонение от прямолинейности растворением полимера. Следовательно, весьма вероятно, что при высоких концентрациях полимера в растворе силы притяжения приводят к образованию полисольватного, а не моносольватного слоя, а при низких концентрациях полимера в растворе сильно сольватированный полимер переходит в раствор. [58]
В некоторых случаях полимеризация протекает в неизотермическом режиме и в условиях диффузионного торможения. Такие случаи могут иметь место при полимеризации на гетерогенных катализаторах, когда каждая частица катализатора представляет собой микрореактор. При полимеризации на новых сверхвысокоактивных гетерогенных катализаторах, которые все более широко применяются в процессах промышленного производства полиоле-финов, скорость реакции может лимитироваться внутренней диффузией мономера из раствора через полимер к активным центрам на поверхности частицы катализатора. В противоположность этому, в условиях гомофазной полимеризации определяющую роль, особенно при высоких концентрациях полимера, могут играть внешние диффузионные помехи. Фазовое состояние катализатора и полимера определяет его насыпную плотность и предельно допустимую концентрацию пульпы. [59]
Наоборот, при фракционировании по третьему методу ( вымывания фракций) преимущественное влияние на результат фракционирования оказывает кинетика процесса. Вообще растворение полимеров протекает сравнительно медленно и равновесие достигается в основном благодаря односторонней диффузии низкомолекулярных растворителей в полимер, а не путем диффузии громоздких макромолекул в растворитель. Поэтому можно ожидать быстрого достижения равновесия только тогда, когда речь идет о получении однофазной системы. Если же полного растворения полимера в жидкости не наблюдается, а должна образоваться двухфазная система с высокой концентрацией полимера во второй фазе, то окончательное установление равновесия в обеих фазах может затягиваться на очень продолжительное время. При очень малой скорости диффузии макромолекул в растворитель будут переходить в первую очередь наиболее короткие цепи полимера, что и обеспечивает фракционное разделение вещества. Но такие же короткие цепи, находящиеся далеко от поверхности образца полимера, будут переходить в раствор крайне медленно. [60]
Страницы: 1 2 3 4